【文章內(nèi)容簡介】 無機和有機鹽復(fù)合早強開發(fā)。 針對無機系列對水泥損害較大可以通過有機的 復(fù)配改善水泥漿性能 特點， 國內(nèi)外 大量的試驗和研究證明復(fù)合早強劑可以得到比單組份早強劑更優(yōu)良的早強效果，并且 復(fù)合早強劑的早期增強率超過 單 組分增強率的算術(shù)疊加。在 達到相同早期強度 下復(fù)合早強劑的總劑量 小于單組份中的大劑量， 因此復(fù)合早強劑比單 一早強劑 具有更 廣闊使用前景 。 近年來復(fù)合早強劑的研究 、 發(fā)展和推廣應(yīng)用較為迅速廣泛， 很多專家認為其主要研究仍可以沿著有機物及無機物復(fù)合的方向進行 。 研究目標(biāo)、思路及研究內(nèi)容 研究目標(biāo) 本 論文圍繞深水低 溫進行水泥漿體系的設(shè)計研究，通過室內(nèi)材料優(yōu)化油井水泥漿性能，提高水泥 在低溫下的早期強度，解決深水固井面臨的低溫、淺層水 氣流動等難題，保障油氣安全、高效的開采。主要研究目標(biāo)如下： （ 1）找出一種適合在低溫下能與 G 級水泥混摻較快起強度材料，并確定最佳用量比， 并 以此作為基本用量進行后續(xù)試驗； （ 2） 通過 XRD、 SEM、 XPS 測試手段 分析外摻料對 G 級水泥水化機理； （ 3）低溫條件下油井水泥外加劑的優(yōu)選與復(fù)配； （ 4）對優(yōu)選出來的外加劑 作 微觀作用機理 分析； （ 5）固井水泥漿體系的研 究。 研究思路 論文的基 本思路是以 G 級水泥中摻加偏高嶺土以及 復(fù)配的 早強防竄劑為基礎(chǔ)，開發(fā)出適 合 低溫 固井的水泥漿體系，并探討外摻料和外加劑對水泥微觀作用機理。整篇論文的研究思路如圖 13 所示。 圖 13 技術(shù)路線研究框圖 研究內(nèi)容 （ 1）偏高嶺土的摻量選擇 、對 G 級水泥性能影響 和機理分析； （ 2）水泥早強劑的優(yōu)選和復(fù)配； （ 3） XRD、 SEM、 XPS 分析等測試手段對水泥外加劑的微觀作用機理探討； （ 4） 水泥漿體系的評價。 第 2 章 偏高嶺土對 G 級水泥性能的影響和機理研究 引言 深水低溫固井水泥 不同偏高嶺土摻量對G 級水泥性能的影響 不同外加劑對摻偏高嶺土 G 級水泥的影響 合理的配比 適當(dāng)?shù)耐饧觿┓N類、加 量 水化機理 技術(shù)要求：流動性、 24 小時抗壓強度、后期強度、收縮、稠化時間等 水泥漿體系 ρ =西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 7 高嶺土是自然產(chǎn)出的富含硅鋁的層狀硅酸鹽礦物，偏高嶺土 是高嶺土在一定溫度下煅燒脫水而成的極具火山灰活性的無定形物質(zhì)。把這種煅燒粘土作為水泥的活性摻和料在國外的研究中有了很大的發(fā)展，在國內(nèi)主要是把這種材料加到造紙、塑料、橡膠中作填料，作為水泥外摻料的研究很少，特別是用在油井水泥固井中還沒有涉及。作為一種 具有 火山灰活性物質(zhì)，和其它外摻料（礦渣、硅粉、粉煤灰等）活性材料相比，偏高嶺土有其獨特優(yōu)勢。首先，傳統(tǒng)的水泥摻和料是工業(yè)廢物和天然礦物，質(zhì)量不穩(wěn)定，來源有限，而偏高嶺土是人工控制生產(chǎn)的礦物材料，質(zhì) 量可以控制。其次，高活性的偏高嶺土不是一般意義上的煅燒粘土，它是高嶺 土經(jīng)過選礦、合適的溫度煅燒、細粉磨制等工藝而得到的人工火山灰超細礦物粉末。本章主要研究偏高嶺土對 G 級水泥 初終凝時間、 流動度、 抗壓強度 、孔隙度、 膨脹率、 耐久性等 影響以及一定 摻量 配比下 偏高嶺土對 G 級 水泥水化機理。 試驗原材料 為使試驗結(jié)果具有普遍性，本文所使用偏高嶺土為工業(yè)生產(chǎn)原料。 (1)偏高嶺土（ metakaolin，簡稱 MK）： 安徽雪納非金屬材料有限公司生產(chǎn) ； (2)G 級水泥：樂山嘉華水泥廠生產(chǎn) 。 偏高嶺土 偏高嶺土 是以高嶺土 (Al2O32SiO22H2O， AS2H2)為原料 ,在適當(dāng)溫度下 (700～ 900℃ ) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸 鋁 (Al2O32SiO2， AS2)。 偏高嶺土 中 Al2O3 和 SiO2 含量在 90%以上，特別是 Al2O3 含量較高，在 30～ 45%之間。 高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) ,由四面體配位的氧化硅層和八面體配位的氧化鋁層交替組成，每一個氧化硅層都通過共享的氧原子與配對的氧化鋁層相結(jié)合。對每四個硅原子加四個鋁原子，都存在八個羥基基團 ， 每一個硅 /鋁配對層都通過相對較弱的氫鍵與下一個配對層相聯(lián)系， 層與層之間由范德 華鍵結(jié)合 ,OH 在其中結(jié)合得較牢固。加熱到大約 700～ 900℃ 時 ,高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫 去 14%左右質(zhì)量分數(shù)的羥基水 ,形成結(jié)晶度很差的過渡相 —— 偏高嶺土 。 煅燒使高嶺土的氧化 硅 層和氧化 鋁 層皺縮起來 ， 分子結(jié)構(gòu) 喪失了長程有序性，其 粉末 在 X 射線衍射的結(jié)果 變成了無定形體 ，如圖 21 所示。 去羥基化導(dǎo)致 偏高嶺 土在化學(xué)上變得具有活性， 分子排列 變得 不規(guī)則 ,呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài) ,在適當(dāng)激發(fā)下具有膠凝性。 偏高嶺土化學(xué)成分見表 21。 表 21 偏高嶺土化學(xué)成分 化學(xué)成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO CaO 燒失量 含量（ %） 177。 1 177。 1 177。 ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 比表面積 m2/kg 1390 密度 kg/m3 2600 火山灰反應(yīng)： MgCa(OH)2/g 10501100 從圖 21 中可以看出 偏高嶺土 中只有一個大的“尖銳峰”， 其它全為彌散狀的小峰， 可以判斷 其結(jié)構(gòu)基本 為 無定形化合物， 大部分是 以非晶體形式存在 ， 其余 小 部分是以 Al2O3 和 SiO2 化合物形式存在的非晶體伴隨微量的鈣、鉀與鋁、硅形成的結(jié)合體。 一種低溫固井水泥漿體系研究 8 圖 21 偏 高嶺土 XRD 圖譜 偏高嶺 土微觀結(jié)構(gòu)如圖 22 所示 。大多數(shù) 偏高嶺土 顆 粒，是通過對原生高嶺土的結(jié)晶體進行燒結(jié)而形成的粒料，這些結(jié)晶體的大小為直徑 ，厚度為 左右，呈不規(guī)則碎片狀 。 典型的 偏高嶺土 顆粒分布是，小于 2μm 等效球體直徑的占 20%～ 80%（質(zhì)量分數(shù)）。 圖 22 偏高嶺土 典型形貌 (掃描電鏡 )[26] G 級水泥 G 級水泥是 API 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種基本水泥，礦物組成與普通的硅酸鹽水泥大致相同，但為了滿足固井施工的需要，規(guī)定了水泥漿的流動度、稠化時間和抗壓強度等特殊性能要求。通常 G 級水泥中西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 9 有四種“活性成分”的化合物。這些化合物水化時，對水泥強度有很 大影響。 （ 1）硅酸三鈣（ Ca3SiO5，簡寫 C3S） 由氧化鈣和二氧化硅組成，是波特蘭水泥的主要成分。硅酸三鈣對強度產(chǎn)生的各個階段 都 有很大影響，特別是早期強度。 （ 2）硅酸二鈣（ Ca2SiO4，簡寫 C2S） 也是氧化鈣和二氧化硅反應(yīng)的產(chǎn)物，對水泥最終強度起著非常重要的作用，由于其水化緩慢，因此 對 水泥的初凝時間 不產(chǎn)生影響 。 （ 3）鋁酸三鈣（ Ca3Al2O6，簡寫 C3A） 由 氧化鈣和三氧化二鋁結(jié)合生成。對水泥的強度影響不大，但能影響水泥的快速凝固 ，對水泥的早強強度有重要影響。 （ 4）鐵鋁酸四鈣（ Ca4A12Fe2O10，簡寫 C4AF） 由氧化鈣、三氧化二鋁和三氧化二鐵形成，對水泥強度沒什么影響。 在水泥熟料中除了這四種基本化合物外，波特蘭水泥最后還可能含有石膏、堿金屬類硫酸鹽、氧化鎂、游離氧化鈣和其它混合物。在正常含量濃度時，這些材料不影響凝固水泥的性能，但要影響水化速度、抗化學(xué)侵蝕力和水泥漿性能。 嘉華 G 級水泥典型化學(xué)成分見表 22。 表 22 G 級水泥的化學(xué)成分 化學(xué)成分 SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 SO3 MgO K2O 燒失 量 含量（ %） 具體熟料組分見表 23。 表 23 嘉華 G 級水泥的 礦物組成 熟料 組成 硅酸三鈣 硅酸二鈣 鋁酸三鈣 鐵鋁酸四鈣 百分比（ %） 48～ 65 28～ 36 1～ 3 6～ 14 X 射線衍射圖譜見圖 23。 從圖上可見主要的礦物組成除了上面所說的四種礦物熟料 外 ，還有少量的石膏。 圖 23 嘉華 G 級水泥粉末 X射線衍射圖 試驗結(jié)果 與分析 MK 對 G 級水泥 凝結(jié)時間 和 流動度 的影響 水泥的凝結(jié)時間 分 為“初凝時間”和“終凝時間”?！俺跄龝r間”是指從水泥加水開始至漿體剛 剛失去流動能力的一段時間，在這段時間，水泥漿的可塑性基本不變， 而 流動性逐漸失去，相當(dāng) 于 水化一種低溫固井水泥漿體系研究 10 過程中的誘導(dǎo)期。初凝之后就進入凝結(jié)階段，漿體繼續(xù)變硬，直到完全失去可塑性并有一定的結(jié)構(gòu)強度，即為“終凝”，水泥的“終凝時間”指的就是從水泥加水開始到終凝的時間 [2729]。 在油井 水泥 中，影響水泥凝結(jié)時間的因素有很多，諸如熟料組成、水泥顆粒分布、緩凝劑以及各種外加劑等，但從本質(zhì)上講，凝結(jié)是由于水泥加水后發(fā)生水化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，水化產(chǎn)物長大、增多， 直至足以將水泥顆粒初步連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿體失去流動性。因此，最直 接的影響因素還是水泥體系的組成。 表 24 和圖 24 是 摻入 不同配比 偏高嶺土 到 G 級 水泥在室溫下（ 15℃）的 凝結(jié)時間 和 流動度 測定結(jié)果。 從結(jié)果看 ，在流動度 基本 保持不變的混合體系中， 凝結(jié)時間 隨著 偏高嶺土 摻量的 變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性 ， 隨著 偏高嶺土 的增加， 縮短了水泥漿體的初、終凝時間。 這是由于 偏高嶺土 的加入，G 級水泥 激發(fā) 偏高嶺土 的火山灰活性 增加了 復(fù)合體系早期水化較快礦物的水化含量，使得體系溶液中離子濃度較快地達到水化產(chǎn)物的飽和濃度，大量水化產(chǎn)物從溶液中 析出導(dǎo)致凝結(jié)加快。 表 24 G 級水泥和 MK 配比及性能 編號 MK 占水泥比重 /% 水灰比 分散劑（ %） 流動度 /cm 凝結(jié)時間 /min 初凝 終凝 A1 0 0 22 515 845 A2 5 0 21 465 802 A3 10 20 434 768 A4 15 19 417 758 A5 20 18 450 778 A6 25 18 455 775 所謂火山灰活性是指 火山灰質(zhì)材料在常溫下與 Ca(OH)2 反應(yīng)生成水化物的能力 ,其水化反應(yīng)式為 : Al2O32SiO2+mCa(OH)2+nH2O→ 4CaOAl2O313H2O+xCaOSiO2yH2O 00 5 10 15 20MK摻量（%）水灰比020040060080010000 5 10 15 20MK摻量（%）凝結(jié)時間（min）初凝時間終凝時間 （ a）相同流動度下?lián)搅亢退冶鹊年P(guān)系 （ b） MK 摻量對水泥初終凝時間的影響 圖 24 不同摻量 MK 對 G 級水泥 的流動度和凝結(jié)時間 影響 本試驗以 5%作為遞增加量把 偏高嶺土加入到 G 級水泥中。從試驗結(jié)果看，隨著偏高嶺土量的增加，導(dǎo)致體系中單位體積固相含量增加，減小了體系流動度。 摻量在 5%時，對水泥 漿流動度影響很 小，基本不影響水泥流動性；當(dāng)摻量在 10%～ 15%時，流動度有所減 小， 只需要增加少量水和分散劑 便能使流動度保持在基本要求流動范圍。大于 15%，則需要適當(dāng)增加用水量才能保持較好流動度，但用水的增加會減小了體系抗壓強度，這使得低溫下強度發(fā)展會受很大影響。 MK 對 G 級水泥的抗壓強度 影響 抗壓強度是本文最重要的一項指標(biāo)性能，水泥石的抗壓強度與水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。按照水化時間 不同，強度分為不同齡期?？箟簭姸鹊脑囼灲Y(jié)果見表 25。從表中可知， 隨著偏高嶺土量的增加，偏高嶺土 提高了水泥漿 體系 的抗壓強度 。純 G 級水泥強度 低于加了任何比例的 偏高嶺土 后 復(fù)合西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 水泥 體系 的強度 。 表 25 不同摻量 MK 對體系抗壓強度影響 編號 MK 占水泥比重 /% 抗壓強度 /MPa 24 小時 48 小時 A1 0 A2 5 A3 10 A4 15 A5 20 A6 25 偏高嶺土對水泥石有重要的強度效應(yīng)，主要表現(xiàn)在化學(xué)和物理兩方面。 一是偏高嶺土水化活性高，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生 火山灰效應(yīng)， 二次水化充分進行， 生成 更多的水化產(chǎn)物 ； 二是偏高嶺土細度細，起到填充密實作用。 另外 ， 偏高嶺土 內(nèi)部的 晶格扭曲、缺陷多，也有利于發(fā)生二次水化。具有不同級配的微細礦物摻合料，能夠產(chǎn)生微集料的充填效應(yīng)，使水泥基材料趨于密實，孔隙率大大下降，強度得以提高。因此，在討論活性礦物摻合料在 水泥漿 中對強度的貢獻時，可以給出一個活性礦物摻合料活性的評價指標(biāo)，即強度效應(yīng)系數(shù) Ks： SS CS RWRK ?? （ 1） 其中 :Rc 為 礦物摻合料 水泥石抗壓強度值 (MPa)； RS 為沒摻 礦物摻合料 水泥石抗壓強 度值 (MPa)； WS 為膠凝材料中水泥的含量 (%)。 %1 0 0m mmW B CBS ??? （ 2） 其中 :mB 為 水泥石 中膠凝材料的總含量 (kg)； mC 為水泥石中 礦物摻合料 的含量 (kg) 綜合（ 1）和（ 2） 得 SCB CBS RRm mmK ??? （ 3）