【正文】 CaSO4 所形成的固溶體 。32H2O（ 簡稱 Aft，其中 A 代表鋁相， F 代表鐵相， t(tri)代表 3 個(gè)硫酸鹽 ） 是由溶液中游離的鈣離子和硫酸根離子與鋁酸三鈣分解出的鋁離子和氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，生成三硫硫鋁酸鈣的合成物。二是它的微粒充填效應(yīng)，它微小的粒子可充填到水泥顆粒間的空隙中去，使?jié){體更加密實(shí)，孔隙度更??；三是界面效應(yīng)，膠體與骨料粘結(jié)性好。 Richardson[25]指出，摻有偏高 嶺土的硅酸鹽水泥形成的 CSH 相具有二維的“卷箔狀“結(jié)構(gòu)，而不是一般的 CSH 的線形“針狀”結(jié)構(gòu)。圖2x 中 CSH（ II） 和 CSH（ I） 之間的差異在于，比起 CSH（ I） ， CSH（ II） 則具有較長的線型聚硅酸鹽陰離子和較低的 CaO/SiO2 比。 G 級(jí)水泥水化 與 摻有偏高嶺土 的 G級(jí)水泥水化反應(yīng)生成的兩種不同水化硅酸鈣 CSH 凝膠性質(zhì) 有所不同。 MK 的水化反應(yīng) 偏高嶺土屬火山灰質(zhì)膠凝材料，在火山灰反應(yīng)期， Ca(OH)2 不斷溶 解 ，與水泥水化析出的 Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)， 生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣， 晶粒不斷長大，如果有 SO3 同時(shí)存在，可西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 19 生成水化硫鋁酸鈣，使水泥石結(jié)構(gòu)的密實(shí)度增加，強(qiáng)度提高。 Ca(OH)2 具有填充孔隙功能，使 抗壓 強(qiáng)度增加，但不是支配抗壓 強(qiáng)度的主要原因 ， Ca(OH)2 溶解度高，容易被水 溶解而增加孔隙，也容易 與硫酸鹽離子反應(yīng)產(chǎn)生石膏 發(fā)生 膨脹反應(yīng)，進(jìn)一步提供硫酸鹽侵蝕的機(jī)率，所以不耐久。 CSH 的組成比值為： Ca∶ Si=～ ， Ca∶ Al=20～ 30。 水泥漿體硬化后的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)是及其復(fù)雜的 。偏高嶺土摻入后氫氧化鈣含量減少，而水化硅酸鈣凝膠含量增加， 這就 說明偏高嶺土摻入后吸收了大量氫氧化鈣，使水泥產(chǎn)物中水化硅酸鈣凝膠的量大大增加，從而提高了水泥的強(qiáng)度。但是，由于整個(gè)化學(xué)成分不同于 G 級(jí)水泥 ，因而，這些化合物也 會(huì) 以不同的百分含量出現(xiàn)。逐漸進(jìn)行如下反應(yīng)： 一種低溫固井水泥漿體系研究 18 AlSi＋ OH― → Al(OH)4― ＋ OSi(OH)3― ―OSi (OH)3― ＋ OH― → ―OSi (OH)2O― ＋ H2O 由于這個(gè)階段中反離子數(shù)量 不 斷增加，氧化鋁 在 pH 值高的環(huán)境中逐漸成為 Al(OH)4，加上偏高嶺土中少量 堿 金屬離子析出，并進(jìn)入雙電層，提高了 ζ電位絕對(duì)值 。 當(dāng)利用 偏高嶺土 的火山灰性質(zhì) 時(shí)（即制成膠凝性材料），其水化產(chǎn)物通常是納米尺寸的晶體。結(jié)果表明隨著水化時(shí)間延長，兩者抗壓強(qiáng)度始終保持一定差距，特別是在水化后期，摻偏高嶺土水泥抗壓強(qiáng)度發(fā)展更快。 MK 對(duì) G 級(jí)水泥長期穩(wěn)定性影響 水泥漿體在 一定時(shí)間上保持其性能不變的能力被稱作“耐久性”。石 灰對(duì)正常凝固水泥的強(qiáng)度無影響，但卻極易溶解。從圖中可以看出摻有偏高嶺土的 MK/G 水泥試樣強(qiáng)度 28 天 保持率分別為 %和 %，高于 G 級(jí)水泥抗壓強(qiáng)度衰減。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 15 01020304050601 3 7 28養(yǎng)護(hù)時(shí)間/ d抗壓強(qiáng)度/MPaG 級(jí)水泥M K 水泥 （ a） 10℃養(yǎng)護(hù) 02468101210 15 20 30溫度/ ℃抗壓強(qiáng)度/MPaG 級(jí)水泥M K 水泥 （ b）不同溫度養(yǎng)護(hù) 24h 圖 27 水泥石抗壓強(qiáng)度 發(fā)展圖 MK 對(duì) G 級(jí)水泥 抗化學(xué)腐蝕性 偏高嶺土 還有 一個(gè)重要作用是 可以顯著提高水泥石的耐蝕性。在火山灰反應(yīng)的情況下，物質(zhì)沉淀到孔隙里是不可能完全填充大的孔隙的，但可以阻礙比較小的毛細(xì)孔與大孔相連，或至少 都能降低大孔的開口程度，將原來的大孔分割為很多細(xì)小且互不連通的小孔，從而改善水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，降低水泥石的滲透性，使硬化漿體的密實(shí)度提高，進(jìn)而改善水泥石的化學(xué)耐久性和機(jī)械強(qiáng)度。 盡管有較高的孔隙率，但是， MK/G 水泥漿體確有較低的滲透性，這是由于孔隙結(jié)構(gòu)不同的緣故。 低溫下偏高嶺土和 G 級(jí)水泥之間發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有膨脹性的鈣礬石晶體， 以及養(yǎng)護(hù)在水中產(chǎn)生浸水膨脹 可補(bǔ)償水泥石的體積收縮。水分被吸入水泥漿 以抵御自干燥，而且使水化相產(chǎn)生水合和腫脹現(xiàn)象。 （ 2）自行收縮。這說明 堿 對(duì) 偏高嶺土水泥 體系 具有 活性 激 發(fā) 作用 ，加快了體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展， 這與其它火山灰材料在堿性環(huán)境下 被 激活 情況 類似， 試驗(yàn)結(jié)果與理論分析結(jié)論一致。堿 對(duì) 含火山灰 水泥強(qiáng)度的影響是復(fù)雜的，它可 以產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)：（ 1）通過激發(fā) 偏高嶺土 的活性和催化硅酸鈣的形成 來提高 MK/G 水泥的強(qiáng)度；（ 2）通過改變 CSH 凝膠的組成、誘發(fā)堿集料反應(yīng)和減少水泥的拌合水量而造成 MK/G 水泥強(qiáng)度的降低。 抗壓強(qiáng)度趨勢見圖 24。沒有礦物摻合料時(shí) Ks=1，隨著礦物摻合料的加入， Ks 值會(huì)發(fā)生變化。具有不同級(jí)配的微細(xì)礦物摻合料，能夠產(chǎn)生微集料的充填效應(yīng)，使水泥基材料趨于密實(shí)，孔隙率大大下降，強(qiáng)度得以提高。純 G 級(jí)水泥強(qiáng)度 低于加了任何比例的 偏高嶺土 后 復(fù)合西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 水泥 體系 的強(qiáng)度 。 MK 對(duì) G 級(jí)水泥的抗壓強(qiáng)度 影響 抗壓強(qiáng)度是本文最重要的一項(xiàng)指標(biāo)性能，水泥石的抗壓強(qiáng)度與水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。yH2O 00 5 10 15 20MK摻量（%）水灰比020040060080010000 5 10 15 20MK摻量（%）凝結(jié)時(shí)間（min）初凝時(shí)間終凝時(shí)間 （ a）相同流動(dòng)度下?lián)搅亢退冶鹊年P(guān)系 （ b） MK 摻量對(duì)水泥初終凝時(shí)間的影響 圖 24 不同摻量 MK 對(duì) G 級(jí)水泥 的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間 影響 本試驗(yàn)以 5%作為遞增加量把 偏高嶺土加入到 G 級(jí)水泥中。2SiO2+mCa(OH)2+nH2O→ 4CaO 表 24 和圖 24 是 摻入 不同配比 偏高嶺土 到 G 級(jí) 水泥在室溫下（ 15℃）的 凝結(jié)時(shí)間 和 流動(dòng)度 測定結(jié)果?！俺跄龝r(shí)間”是指從水泥加水開始至漿體剛 剛失去流動(dòng)能力的一段時(shí)間，在這段時(shí)間，水泥漿的可塑性基本不變， 而 流動(dòng)性逐漸失去，相當(dāng) 于 水化一種低溫固井水泥漿體系研究 10 過程中的誘導(dǎo)期。 表 22 G 級(jí)水泥的化學(xué)成分 化學(xué)成分 SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 SO3 MgO K2O 燒失 量 含量（ %） 具體熟料組分見表 23。 （ 4）鐵鋁酸四鈣（ Ca4A12Fe2O10，簡寫 C4AF） 由氧化鈣、三氧化二鋁和三氧化二鐵形成，對(duì)水泥強(qiáng)度沒什么影響。硅酸三鈣對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生的各個(gè)階段 都 有很大影響，特別是早期強(qiáng)度。 圖 22 偏高嶺土 典型形貌 (掃描電鏡 )[26] G 級(jí)水泥 G 級(jí)水泥是 API 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種基本水泥，礦物組成與普通的硅酸鹽水泥大致相同，但為了滿足固井施工的需要，規(guī)定了水泥漿的流動(dòng)度、稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度等特殊性能要求。 ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 比表面積 m2/kg 1390 密度 kg/m3 2600 火山灰反應(yīng)： MgCa(OH)2/g 10501100 從圖 21 中可以看出 偏高嶺土 中只有一個(gè)大的“尖銳峰”， 其它全為彌散狀的小峰， 可以判斷 其結(jié)構(gòu)基本 為 無定形化合物， 大部分是 以非晶體形式存在 ， 其余 小 部分是以 Al2O3 和 SiO2 化合物形式存在的非晶體伴隨微量的鈣、鉀與鋁、硅形成的結(jié)合體。 偏高嶺土化學(xué)成分見表 21。對(duì)每四個(gè)硅原子加四個(gè)鋁原子，都存在八個(gè)羥基基團(tuán) ， 每一個(gè)硅 /鋁配對(duì)層都通過相對(duì)較弱的氫鍵與下一個(gè)配對(duì)層相聯(lián)系， 層與層之間由范德 華鍵結(jié)合 ,OH 在其中結(jié)合得較牢固。2H2O， AS2H2)為原料 ,在適當(dāng)溫度下 (700～ 900℃ ) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸 鋁 (Al2O3 試驗(yàn)原材料 為使試驗(yàn)結(jié)果具有普遍性，本文所使用偏高嶺土為工業(yè)生產(chǎn)原料。作為一種 具有 火山灰活性物質(zhì)，和其它外摻料（礦渣、硅粉、粉煤灰等）活性材料相比，偏高嶺土有其獨(dú)特優(yōu)勢。整篇論文的研究思路如圖 13 所示。 近年來復(fù)合早強(qiáng)劑的研究 、 發(fā)展和推廣應(yīng)用較為迅速廣泛， 很多專家認(rèn)為其主要研究仍可以沿著有機(jī)物及無機(jī)物復(fù)合的方向進(jìn)行 。 相信隨著研究的深入，鈣鹽將是新型早強(qiáng)劑較好的發(fā)展品種之一。 （ 2）鈣鹽的早強(qiáng)開發(fā)。常用的 包括 三乙醇胺、三異丙醇胺、甲醇、乙醇、乙酸鈉、甲酸鈣、草酸鈣及尿素等。因此，若要混用必須根據(jù)具體原材料通過試驗(yàn)確定。硫鋁酸鈣本身具有較強(qiáng)的水化活性，即使在低于 0℃以下仍有較快的水化和硬化性能。 但 超細(xì)水泥由于比表面積大增加了需水量和分散劑用量，成本高。目前國內(nèi)報(bào)道的室內(nèi)試驗(yàn)有許明標(biāo) [1315]等人采用特種水泥實(shí)現(xiàn)低溫下的早強(qiáng) ， 所用水泥主要是硫鋁酸鹽水泥或者鋁酸鹽水 泥等在低溫下具有較高活性的材料。 國外泡沫水泥漿主要采用機(jī)械充氮?dú)獾姆绞?，注水泥需要龐大的制氮?dú)夂蛢?chǔ)氮?dú)庠O(shè)備，相應(yīng)增加了成本。但由于高鋁水泥在短時(shí)間內(nèi)水化放出的熱量高且對(duì)于污染非常敏感， 且與許多水泥外加劑不配伍，使得水泥漿體系不易調(diào)節(jié)，很多人不把它推薦為深水井的固井。 在低溫或接近冰的溫度下能迅速凝固并獲得強(qiáng)度 。實(shí)際是油井水泥和半水石膏的混合物。 這種水泥漿體系具有以下優(yōu)點(diǎn)： (a)水泥漿適用溫度低； (b)適用于低破裂梯度地層； (c)該水泥漿與常規(guī)石膏水泥漿相比具有更加靈活的可操作性； (d)該水泥漿體系外加劑用量少，濃度低。 國外研究現(xiàn)狀 國 外在上世紀(jì) 70 年代就開始深水固井的研究，由于近幾年石油價(jià)格的 不斷飆升 和陸上勘探開發(fā)難度的 加大，海洋石油勘探開發(fā)特別是深海的開發(fā) 已經(jīng) 進(jìn)入了快速增長期， 目前 報(bào)道較多有以下幾種水泥體系： (1)PSD(particle size distribution)水泥漿技術(shù) [17,18]。有資料表明 ，兩種材料互摻后的整體性能高于兩者之和。目前，我國在深海石油勘探開發(fā)上才剛剛起步，在制定的國家“ 863”計(jì)劃中，深水固井作為一項(xiàng)單獨(dú)的技術(shù)提出，為我國深水固井的發(fā)展提供了非常好的機(jī)遇。 一般，在 300 米以下水深的淺水區(qū)打一口 2020 米井深的井需要 800 萬到 1000 萬美元，而在 1000米水深的深水區(qū)打一口 3000 米井深的井則要 2020 萬到 3000 萬美元。在深水海域，南海有較好的油氣儲(chǔ)量，含油氣構(gòu)造 200 多個(gè)，油氣田約 180 個(gè)，石油地質(zhì)儲(chǔ)量大約 230300 億噸，約占中國總資源量的 1/3，有“第二個(gè)波斯灣 ”之稱 [8],向深水石油進(jìn)軍已經(jīng)成未來海洋油氣勘探開發(fā)的戰(zhàn)略目標(biāo)。 固井提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)： 固井結(jié)構(gòu)中存在竄槽，微間隙以及應(yīng)力裂縫，天然氣水合物對(duì)水泥環(huán)完整性和 整體封隔性。主要有以下幾種影響因素 : (a)由于環(huán)空尺寸大 ,破裂壓力和孔隙壓力間隔小 ,造成了頂替速度通常低于好的井眼清洗所需要的速度； (b)使用的鉆井液在井下的性能與地表差別很大； (c)井下條件如溫度、壓力、滲透率和靜止情況等對(duì)鉆井液的性能影響也很大。 在頂替結(jié)束后 ,環(huán)空中的溫度對(duì)水泥漿的凝固和強(qiáng)度發(fā)展至關(guān)重要 ,它與地層溫度、導(dǎo)熱系數(shù)、環(huán)空容量及水泥的水化熱等因素相關(guān)。 (4)水泥漿溫度的演變。 最早發(fā)現(xiàn)并認(rèn)識(shí)淺層水氣流動(dòng)是在 1985 年，它是目前所有固井中最難解決的一個(gè)難題。 由于海底沉積層形成時(shí)間短，又缺乏上覆地層， 從海底到泥線以下 610米 的地層從地質(zhì)年代來講通常相對(duì)較新 ,地層膠結(jié)性較差。 表 11 是 G 級(jí)水泥在不同溫度下抗壓強(qiáng)度發(fā)展情況。 世界主要的深水海域（墨西哥灣、西非、巴西）水溫梯度程逆溫非線性變化， 一般情況下海底的溫度很低 ,只有 4℃左右，如圖 11 所示 。 在過去 10 年間 ,深水 (水深超過 500 米 ) 勘探和開發(fā)工作大規(guī)模開展 ,發(fā)現(xiàn)了大約 580 億桶油的油氣資源 ,超過 1995 年后全球發(fā)現(xiàn)總儲(chǔ)量的一半。 2020 年 5 月 9 日， Unocal 公司在墨西哥灣的 Alaminos Canyon903 區(qū)塊的一口探井水深達(dá)到 2953 米，創(chuàng)造了深水油氣鉆探新的水深記錄。 80 年代后期深水鉆井得到快速發(fā)展，鉆 了 幾個(gè)水深突破 1000 米大關(guān) 深井 。目前，墨西哥灣、巴西和西非已成為世界深水油氣勘探開采的熱點(diǎn)地區(qū)。測試表明該早強(qiáng)劑對(duì)水泥 初始稠度無影響，能明顯縮短稠化時(shí)間，顯著提高水泥石早期強(qiáng)度，具有較好促凝效果。偏高嶺土作為一種在國內(nèi)新興起來的高效火山灰活性的水泥外摻料，具有高強(qiáng)高性能的特點(diǎn)。I 西 南 石 油 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文 論文題目： 一種低溫固井水泥漿 體系 研究 摘 要 深水地區(qū)是未來全球石油戰(zhàn)略重點(diǎn)接替區(qū)域，加快深水油氣資源開采是我國能源發(fā)展規(guī)劃、自主創(chuàng)新規(guī)劃的重點(diǎn)內(nèi)容。 針對(duì) G 級(jí)水泥在低溫下水化緩慢、早強(qiáng)強(qiáng)度發(fā)展遲滯 特點(diǎn)，采用一種堿激發(fā)礦物 — 偏高嶺土，通過復(fù)配方法研究出一種 MK/G 固井水泥漿體系。 依據(jù) MK/G 固井水泥漿水化機(jī)理和不同離子對(duì)硅酸鹽水泥水化影響規(guī)律，通過正交試驗(yàn)復(fù)配出一種針對(duì)該體系的低溫早期