【正文】 氣發(fā)現(xiàn)增長迅速 ,但是到目前為止 ,深水油氣勘探開發(fā)仍然是一個不成熟的前沿領(lǐng)域 ,所發(fā)現(xiàn)的油氣資源還不到世界石油總量的 5% ,其中所發(fā)現(xiàn)的深水資源只有 20%左右進(jìn)入開發(fā)階段 ,投產(chǎn)的還不到 5%[3]。深水固井面臨的主要困難 有以下幾個方面 [47]： (1)低溫。 從圖中可以看出，在水深為 500 米后，溫度基本處于恒定，這是由于太陽光線 只能透過 500 米 內(nèi) 范圍的水深照射， 超過此深度后基本沒有光線進(jìn)行能量補(bǔ)充， 由此 造成了溫度恒定不變。 圖 11 中緯度（北海）和低緯度（西非，巴西）典型的海洋溫度剖面 [5] 一種低溫固井水泥漿體系研究 2 在深水固井遇到的低溫情況下 ,常用油井水泥的水化 速度受到很大的抑制，顯著地影響了水泥石抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。從表中可以看出，不論是 G 級水泥還是超細(xì)水泥，隨著溫度下降抗壓強(qiáng)度下降 趨 勢明顯。 表 11 低溫對水泥漿抗壓強(qiáng)度影響 水泥 水灰比 4℃抗壓強(qiáng)度 /MPa 10℃抗壓強(qiáng)度 /MPa 12h 24h 12h 24h 嘉華 G 級 G 級 超細(xì)水泥 (2)窄 密度窗口和松軟地層 。 松軟地層的孔隙壓力和破裂壓力之間“窗口”窄，并且隨著水深增加，“窗口”更窄， 這些 在固井時要考慮： (a)低密度水泥漿。 (3)潛在的淺層水竄和氣竄。引起氣竄的主要原因是地層沉積壓實(shí)不均勻而形成的異常高壓層。淺層水 氣流對固井產(chǎn)生不利影響： (a)泥漿頂替效率低 ； (b)存在 竄 流風(fēng)險 ； (c)淺層水 氣流動和低溫、低密度聯(lián)合作用，竄流風(fēng)險更高。能精確了解水泥漿在泵送及凝固過程中溫度的變化情況 ,可優(yōu)化水泥漿的設(shè)計和施工。水泥漿的循環(huán)溫度與海水的溫度剖面、海流、排量等因素有關(guān) 。在導(dǎo)管固井中 ,抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)通常是假定在海底溫度下進(jìn)行的 ,這就導(dǎo)致了對抗壓強(qiáng)度的保守估計 ,使候凝時間過長。 (5)頂替差。 因此 ,深水低溫固井對水泥漿的基本性能要求是 : (1)水泥漿密度低； (2)低溫下較短的過渡時間和優(yōu)良的抗壓強(qiáng)度； (3)低失水； (4)好的水泥漿完整性； (5)水泥漿與套管和地層的密封和膠結(jié)等長期性能好；(6)頂替效率高。固井時要考慮 低密度，淺層低溫的水氣竄流、井眼尺寸大、頂替效率低的影響，對固井提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。積極開展相關(guān)方面研究是必須的，符合當(dāng)今石油工業(yè)大發(fā)展趨勢和我國能源戰(zhàn)略需求。我國海域面積遼闊，近海大陸架海域含油氣盆地面積近 70 萬 平 方千米，其中大中型新生代沉積盆地 16 個，估計蘊(yùn)藏是有資源 150200 億噸，天然氣總資源量 萬億立 方米。 南海深水油田的開發(fā)是中國石油 “十一五”發(fā)展規(guī)劃 的重點(diǎn)內(nèi)容 ，“十一五”期間將實(shí)施深水探井作業(yè) 7 口，計劃探明油氣當(dāng)量 2 億噸。 雖然國際上諸如北海、墨西哥灣、巴西和西非等深水石油開采已有很大發(fā)展，但代價 仍是極高的。海洋深水開發(fā)涉及許多前沿技術(shù)，其中低溫下深水固井是 其中 一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。固井作業(yè) 中 不僅要克服鉆井過程中的漏失、井壁坍塌等因素的影響，實(shí)現(xiàn)對地下流體和層位的有效封隔，還要經(jīng)受住射孔、壓裂等增產(chǎn)措施和修井作業(yè)的考驗(yàn)。 為了實(shí)現(xiàn)水泥的高早強(qiáng)，滿足水泥在海洋低溫環(huán)境下固井要求，需要開發(fā)出一套合適的水泥漿體系。把兩種材料按一定比例組合，實(shí)現(xiàn)材料間的性能互補(bǔ)，解決低溫下早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的問題。偏高嶺土和 G 級水泥復(fù)配在建筑領(lǐng)域有成功應(yīng)用，但對油井水泥和偏高嶺土在低溫下研究較少，因此， 研究偏高嶺土和油井水泥復(fù)配組成 復(fù)合膠凝材料在低溫下的性能對開發(fā)和應(yīng)用深水固井 水泥漿體系 具有重要意義。在眾多研究方法中以顆粒級配和外摻料活性激發(fā)的研究為主。 實(shí)際就是水泥漿中的固相形成一定顆粒級配 ， 提高堆積密度 ， 即提高單位體積內(nèi)固相的含量 ， 降低水泥之間孔隙度，實(shí)現(xiàn)顆粒之間緊密堆積從而提高水泥漿的整體性能。國外文獻(xiàn) 介紹最多的是 Schlumberger 公司的 PSD 水泥漿技術(shù) ,即 CemCRETE 技術(shù)，見圖 12。該體系于 1998 年首次應(yīng)用于非洲剛果 1300 米深水井固井作業(yè) , 2020 年 4 月首次在亞洲馬來西亞東部的南中國 1700 米深水區(qū)成功作業(yè) [912]。 一種低溫固井水泥漿體系研究 4 圖 12 20℃下 PSD 水泥漿抗壓強(qiáng)度 [10] (2)快凝石膏水泥。加入 半水石膏的目的就是促進(jìn)水泥早期強(qiáng)度的發(fā)展 ,這在水泥漿密度較高、井底溫度較高的情況下是可以實(shí)現(xiàn)的。 (3)高鋁水泥 [19,20]。該體系可防止井眼受到流體侵蝕，可用于高強(qiáng)低密度水泥漿固井，一般由大量活性鋁、水化水泥和合適外加劑組成。該水泥與傳統(tǒng)的石膏水泥相比，具有過渡時間短，膠凝強(qiáng)度發(fā)展快，抗壓強(qiáng)度高等特點(diǎn)。 表 12 是國外一專利給出的配方。 1994年在墨西哥灣第一次采用了泡沫水泥漿解決淺層流動問題 以來， 已 在墨西哥灣區(qū)塊作業(yè)上百次并取得成功 [23]。 表 13 10℃下 A 級水泥組成和抗壓強(qiáng)度 [21] 序號 A 級水泥 /% 水 /% 發(fā)泡 劑 /% 穩(wěn)泡劑 /% 促凝劑 /% 過渡時間 /min 24h 強(qiáng)度 /MPa 1 18 CaCl2 55 2 18 FeCl2 21 3 18 FeCl3 12 從目前國內(nèi)外低溫條件下固井水泥漿技術(shù)應(yīng)用上看，采用顆粒級配的 PSD 技術(shù)是較為成熟和應(yīng)用效西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 5 果較好的一門技術(shù)，主要因?yàn)樗貌牧线€是傳統(tǒng)硅酸鹽體系為主，各種水泥添加劑與水泥有較好的配伍性，可以防 止淺層流，通過添加外加劑還可以防止氣竄，有助于膠凝強(qiáng)度的發(fā)展。 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 由于國內(nèi)在深水鉆井方面才剛起步，低溫固井研究報道并不多，特別是現(xiàn)場應(yīng)用幾乎是空白， 主要還是 國外較成熟的技術(shù)。特種高強(qiáng)水泥顆粒具有粒徑小、比表面積 大 、 低溫下水化速度快 的特點(diǎn)， 用它配制的水泥漿流動性好、強(qiáng)度高、過渡時間短、韌性強(qiáng) ， 能有效的防止淺層流。試驗(yàn)表明， G 級水泥在 4℃下 48 小時抗壓強(qiáng)度只有 而超細(xì)水泥在 24 小時卻能達(dá)到 。 硫鋁酸鹽水泥是我國自行開發(fā)的一種新型水泥，具有凝結(jié)時間短，早期強(qiáng)度超高、硬化快以及 凝固后體積微膨脹的特點(diǎn)，是一種較好的的水泥材料。該發(fā)明是一種通過用 G 級水泥和硫鋁酸鹽水泥復(fù)配來達(dá)到早強(qiáng)目的。通過加入硫鋁酸鈣并適當(dāng)調(diào)整水泥其他成分比例的方式，增大 G 級水泥在低溫下的水化能力，獲得較強(qiáng)水化能力的低溫固井水泥。因?yàn)樵诳煊?與高強(qiáng)型硫鋁酸鹽使用技術(shù)要求和說明里明文規(guī)定，快硬與高強(qiáng)型硫鋁酸鹽水 泥不得同其它品種水泥 (包括硅酸鹽水泥 )盲目混用，快硬與高強(qiáng)型硫鋁酸鹽水泥混凝土和硅酸鹽水泥混凝土在新拌狀態(tài)下也不得相互接觸使用 。 低溫早強(qiáng)劑研究現(xiàn)狀 目前我國較為常用的早強(qiáng)劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機(jī)物系、礦物類及復(fù)合早強(qiáng)劑 。 按陽離子或陰離 子促凝強(qiáng)弱排列出下列順序： Ca2+﹥ Mg2+﹥ Li+﹥ Na+﹥ H2O OH﹥ Cl﹥ NO3﹥ SO42﹥ H2O 有機(jī)早強(qiáng)劑是一些有機(jī)物質(zhì)。 早強(qiáng)劑的主要性能要求 ： (1)早期強(qiáng)度發(fā)展 較快 ， 后期強(qiáng)度衰減不大； (2)與其它外加劑配伍性較好；(4)必須是水溶性的或易溶于水的，或者在堿性溶液中能溶解。 為 適應(yīng) 低溫 油井水泥漿 高 早 強(qiáng) 的需要 ， 要求 在不改變用灰量 的條件下能顯著的減少水泥漿的用水量，并顯著提高水泥漿的強(qiáng)度，或在不改變水泥漿用水量的條件下能顯著改變水泥石的工作性能。 鈣鹽能降低 C3SH2O 系統(tǒng)的 pH 值，從而加速 C3S 的水化，進(jìn)而加速水泥的水化及硬化 ，且不含氯、鈉和鉀離子。硝酸鈣也有較好早強(qiáng)效果，只是在非純水泥中效果不是很明顯。 一種低溫固井水泥漿體系研究 6 （ 3）新一 代無機(jī)和有機(jī)鹽復(fù)合早強(qiáng)開發(fā)。在 達(dá)到相同早期強(qiáng)度 下復(fù)合早強(qiáng)劑的總劑量 小于單組份中的大劑量， 因此復(fù)合早強(qiáng)劑比單 一早強(qiáng)劑 具有更 廣闊使用前景 。 研究目標(biāo)、思路及研究內(nèi)容 研究目標(biāo) 本 論文圍繞深水低 溫進(jìn)行水泥漿體系的設(shè)計研究，通過室內(nèi)材料優(yōu)化油井水泥漿性能，提高水泥 在低溫下的早期強(qiáng)度，解決深水固井面臨的低溫、淺層水 氣流動等難題，保障油氣安全、高效的開采。 研究思路 論文的基 本思路是以 G 級水泥中摻加偏高嶺土以及 復(fù)配的 早強(qiáng)防竄劑為基礎(chǔ)，開發(fā)出適 合 低溫 固井的水泥漿體系，并探討外摻料和外加劑對水泥微觀作用機(jī)理。 圖 13 技術(shù)路線研究框圖 研究內(nèi)容 （ 1）偏高嶺土的摻量選擇 、對 G 級水泥性能影響 和機(jī)理分析； （ 2）水泥早強(qiáng)劑的優(yōu)選和復(fù)配； （ 3） XRD、 SEM、 XPS 分析等測試手段對水泥外加劑的微觀作用機(jī)理探討； （ 4） 水泥漿體系的評價。把這種煅燒粘土作為水泥的活性摻和料在國外的研究中有了很大的發(fā)展，在國內(nèi)主要是把這種材料加到造紙、塑料、橡膠中作填料，作為水泥外摻料的研究很少，特別是用在油井水泥固井中還沒有涉及。首先，傳統(tǒng)的水泥摻和料是工業(yè)廢物和天然礦物，質(zhì)量不穩(wěn)定，來源有限，而偏高嶺土是人工控制生產(chǎn)的礦物材料，質(zhì) 量可以控制。本章主要研究偏高嶺土對 G 級水泥 初終凝時間、 流動度、 抗壓強(qiáng)度 、孔隙度、 膨脹率、 耐久性等 影響以及一定 摻量 配比下 偏高嶺土對 G 級 水泥水化機(jī)理。 (1)偏高嶺土（ metakaolin，簡稱 MK）： 安徽雪納非金屬材料有限公司生產(chǎn) ； (2)G 級水泥：樂山嘉華水泥廠生產(chǎn) 。2SiO22SiO2， AS2)。 高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) ,由四面體配位的氧化硅層和八面體配位的氧化鋁層交替組成，每一個氧化硅層都通過共享的氧原子與配對的氧化鋁層相結(jié)合。加熱到大約 700～ 900℃ 時 ,高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫 去 14%左右質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羥基水 ,形成結(jié)晶度很差的過渡相 —— 偏高嶺土 。 去羥基化導(dǎo)致 偏高嶺 土在化學(xué)上變得具有活性， 分子排列 變得 不規(guī)則 ,呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài) ,在適當(dāng)激發(fā)下具有膠凝性。 表 21 偏高嶺土化學(xué)成分 化學(xué)成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO CaO 燒失量 含量（ %） 177。 1 177。 一種低溫固井水泥漿體系研究 8 圖 21 偏 高嶺土 XRD 圖譜 偏高嶺 土微觀結(jié)構(gòu)如圖 22 所示 。 典型的 偏高嶺土 顆粒分布是，小于 2μm 等效球體直徑的占 20%～ 80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。通常 G 級水泥中西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 9 有四種“活性成分”的化合物。 （ 1）硅酸三鈣（ Ca3SiO5，簡寫 C3S） 由氧化鈣和二氧化硅組成，是波特蘭水泥的主要成分。 （ 2）硅酸二鈣（ Ca2SiO4，簡寫 C2S） 也是氧化鈣和二氧化硅反應(yīng)的產(chǎn)物，對水泥最終強(qiáng)度起著非常重要的作用，由于其水化緩慢，因此 對 水泥的初凝時間 不產(chǎn)生影響 。對水泥的強(qiáng)度影響不大，但能影響水泥的快速凝固 ，對水泥的早強(qiáng)強(qiáng)度有重要影響。 在水泥熟料中除了這四種基本化合物外，波特蘭水泥最后還可能含有石膏、堿金屬類硫酸鹽、氧化鎂、游離氧化鈣和其它混合物。 嘉華 G 級水泥典型化學(xué)成分見表 22。 表 23 嘉華 G 級水泥的 礦物組成 熟料 組成 硅酸三鈣 硅酸二鈣 鋁酸三鈣 鐵鋁酸四鈣 百分比（ %） 48～ 65 28～ 36 1～ 3 6～ 14 X 射線衍射圖譜見圖 23。 圖 23 嘉華 G 級水泥粉末 X射線衍射圖 試驗(yàn)結(jié)果 與分析 MK 對 G 級水泥 凝結(jié)時間 和 流動度 的影響 水泥的凝結(jié)時間 分 為“初凝時間”和“終凝時間”。初凝之后就進(jìn)入凝結(jié)階段，漿體繼續(xù)變硬，直到完全失去可塑性并有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，即為“終凝”，水泥的“終凝時間”指的就是從水泥加水開始到終凝的時間 [2729]。因此，最直 接的影響因素還是水泥體系的組成。 從結(jié)果看 ，在流動度 基本 保持不變的混合體系中， 凝結(jié)時間 隨著 偏高嶺土 摻量的 變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性 ， 隨著 偏高嶺土 的增加， 縮短了水泥漿體的初、終凝時間。 表 24 G 級水泥和 MK 配比及性能 編號 MK 占水泥比重 /% 水灰比 分散劑（ %） 流動度 /cm 凝結(jié)時間 /min 初凝 終凝 A1 0 0 22 515 845 A2 5 0 21 465 802 A3 10 20 434 768 A4 15 19 417 758 A5 20 18 450 778 A6 25 18 455 775 所謂火山灰活性是指 火山灰質(zhì)材料在常溫下與 Ca(OH)2 反應(yīng)生成水化物的能力 ,其水化反應(yīng)式為 : Al2O3Al2O3SiO2從試驗(yàn)結(jié)果看，隨著偏高嶺土量的增加，導(dǎo)致體系中單位體積固相含量增加，減小了體系流動度。大于 15%，則需要適當(dāng)增加用水量才能保持較好流動度，但用水的增加會減小了體系抗壓強(qiáng)度，這使得低溫下強(qiáng)度發(fā)展會受很大影響。按照水化時間 不同，強(qiáng)度分為不同齡期。從表中可知， 隨著偏高嶺土量的增加，偏高嶺土 提高了水泥漿 體系 的抗壓強(qiáng)度 。 表 25 不同摻量 MK 對體系抗壓強(qiáng)度影響 編號 MK 占水泥比重 /% 抗壓強(qiáng)度 /MPa 24 小時 48 小時 A1 0 A2 5 A3 10 A4 15 A5 20 A6 25 偏高嶺土對水泥石有重要的強(qiáng)度