【文章內(nèi)容簡介】 。此時聚合物的應(yīng)力 應(yīng)變曲線可以用 3 個簡單的部分來描述： (1)楊氏模量為 E的胡克彈簧。當(dāng)聚合物材料發(fā)生小形變時，類似于胡克彈簧。當(dāng)外力去除，聚合物材料回復(fù)到原來的尺寸。 (2)內(nèi)部黏度為 ，符合牛頓流動定律的粘壺 。實驗發(fā)現(xiàn)聚合物材料的應(yīng) 力對形變速率有依賴性，表明了聚合物材料內(nèi)部具有粘性定律，故用一黏壺來表征聚合物材料的這個特性。 (3)基于高斯函數(shù)表征的聚合物分子鏈的熵彈性， 的橡膠“彈簧”，其中 G 表示為橡膠的彈性模量， 為伸長率。這個類似于 橡膠的“彈簧”表示了在發(fā)生大的形變后，樣品仍能回復(fù)到原來的尺寸（加熱條件下）。 當(dāng)外力作用很小時，半結(jié)晶聚合物材料對力學(xué)的響應(yīng)就像理想的胡克彈簧，當(dāng)外力除去，其形變馬上回復(fù)。繼續(xù)增加應(yīng)力時，聚合物材料出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，此時將外力除去，其形變并不能完全回復(fù)。繼續(xù)拉伸，樣品出現(xiàn)應(yīng)力硬化，最后出現(xiàn)樣品斷裂。在這一系列的拉伸過程中，晶粒發(fā)生滑移、旋轉(zhuǎn)、甚至破碎，使聚合物材料出現(xiàn)了塑性形變；過了屈服點樣品成纖后，取向的聚合物鏈?zhǔn)箻悠烦霈F(xiàn)了應(yīng)力硬化的現(xiàn)象。故對于聚合物力學(xué)行為的研究，要關(guān)注在聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)形貌的變化。 Figure : (a) The HawardThackray Model (b) The stretching behavior of molecular chain described by Gauss function. From Haward [21] 屈服 通過觀察各種聚合物材料的屈服現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)主要是兩種屈服機(jī)理：剪切屈服和銀紋現(xiàn)象。它們具有不同的形貌特征容易被區(qū)分開來。 韌性聚合物單向拉伸至屈服點時，?？梢钥吹皆嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成大約 的剪切滑移變形帶 (shear band)，見圖 [23]所示，說明該種材料屈服的過程中，剪切應(yīng)力分量起著重要作用。對于半結(jié)晶的聚合物來說剪切屈服是一個典型的屈服行為。圖 給出了一個聚乙烯工程應(yīng)力 應(yīng)變的曲線。從曲線上可以看到在拉伸的初始階段，應(yīng)力增加很快，馬上達(dá)到了屈服點。當(dāng)過了屈服點之后，工程應(yīng)力變小（應(yīng)力軟化）伴隨著樣品細(xì)頸的出現(xiàn)。當(dāng)繼續(xù)拉伸時，細(xì)頸一直擴(kuò)展至整個樣品，形變后的樣品長度可以變成其原來長度的幾倍。這個拉伸形變過程，我們通常稱之為“冷拉” (colddrawing)。如果繼續(xù)拉伸細(xì)頸的部分，那么應(yīng)力又變大（應(yīng) 力硬化）直到樣品斷裂。在剪切屈服過程中樣品的體積保持不變。 Figure : Formation of shear bands at the beginning of necking, observed for a sample of PC. The arrows indicate the direction of the applied tensile stress. Micrograph obtained by Morbitzer [23]. Figure ： Loadextension curve of a sample of PE. The changes in the shape of the sample are schematically indicated. From Strobl [15]. 另一個不同的屈服機(jī)理是銀紋化。銀紋現(xiàn)象是高聚物在張應(yīng)力的作用下，于材料某些薄弱的地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部塑性形變和局部取向。宏觀表現(xiàn)是在材料表面或內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為 ，寬度為 ，厚度在 左右（視實驗條件和觀測手段而異）的微細(xì)凹 槽。微觀上可以發(fā)現(xiàn)銀紋內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由沿著外力方向高度取向的纖維以及相間的空穴組成的。由于銀紋的密度和本體的密度不同故在它們的界面將對光線產(chǎn)生全反射而出現(xiàn)發(fā)白 (whitening)的現(xiàn)象。銀紋為聚合物所特有，通常出現(xiàn)在非晶態(tài)聚合物中如聚苯乙烯（ PS），但在某些結(jié)晶聚合物中如聚丙烯也有發(fā)現(xiàn)。圖 給出了 PS試樣在張應(yīng)力作用下斷裂前形成的銀紋照片和相應(yīng)的應(yīng)力 應(yīng)變曲線 [15]。銀紋化過程中樣品的體積膨脹。 Figure ： Tensile stressstrain curve of a sample of PS and photograph showing crazes. From Strobl [15] 必須要提到的是，剪切屈服和銀紋化并不是一個二選一、有你就無我的過程。這兩種屈服過程可以同時出現(xiàn)，也可以一個先出現(xiàn)接著出現(xiàn)另一種現(xiàn)象。這就視實驗條件如拉伸條件和溫度而定。 結(jié)晶聚合物內(nèi)部球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為纖維結(jié)構(gòu)的過程是屈服過程。 Hay 和 Keller [24]通過偏光顯微鏡、 X 射線衍射和電子顯微鏡對 HDPE 薄膜中球晶形變過程進(jìn)行研究。張力拉伸的球晶形變可分為兩類：一類是均勻形變，即一個球晶的各部分同時 均勻地延伸；另一類不均勻形變中，球晶或他們之間的區(qū)域部分發(fā)生局部的屈服出現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)甚至空穴。多數(shù)所觀測的情況居于二者之間。另外他們還發(fā)現(xiàn)其他的一些結(jié)果：（ 1）球晶的形變不是仿射形變；（ 2）形變越大分子鏈的取向越大；（ 3）即使在高度拉伸的結(jié)構(gòu)中仍存在折疊鏈結(jié)晶。 Samuels[25]利用小角光散射（ SALS）研究了等規(guī)聚丙烯球晶的形變及取向過程，指出球晶內(nèi)片晶形變包括兩個過程： (a) 片晶通過滑移、旋轉(zhuǎn)以及分離來完成初始階段球晶的均勻形變，片晶的旋轉(zhuǎn)使球晶內(nèi)部的片晶組的法線方向逐漸向拉伸的方向運動； (b) 當(dāng) 片晶的旋轉(zhuǎn)達(dá)到極限時，近一步的形變使片晶發(fā)生破裂，發(fā)生重排，最終形成纖維的結(jié)構(gòu)。 Bassett和 Freedman [26]利用高錳酸鉀刻蝕的方法對聚乙烯環(huán)帶球晶在 單軸拉伸過程中的片晶的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)拉伸形變達(dá)到 30%之前，環(huán)帶球晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形，并符合仿射形變。但之后球晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不再是仿射形變了，而表現(xiàn)不均一性：球晶的徑向平行于拉伸方向處形變最大，而徑向垂直于拉伸方向的區(qū)域形變最小。在樣品出現(xiàn)細(xì)頸之后球晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨雀飨虍愋缘睦w維結(jié)構(gòu) [2731]，其內(nèi)部的高分鏈沿著拉伸方向排列 ，中子散射（ SANS） [32]表明纖維內(nèi)的聚合物分子鏈的形變接近仿射形變。 關(guān)于樣品屈服后的取向結(jié)構(gòu)人們已經(jīng)提出很多模型，但至今仍存在爭議，其中最被廣泛接受的是 Peterlin 基于冷拉聚乙烯的取向態(tài)結(jié)構(gòu)提出的“微纖結(jié)構(gòu)”模型 [33]：取向的聚乙烯是由纖維構(gòu)成的，纖維之間通過聯(lián)系分子鏈堆積在一起，纖維的內(nèi)部包含了由取向片晶組構(gòu)成的微纖（ microfibrils）結(jié)構(gòu)。該模型最重要的是引入了“微纖”（ microfibrils）這個概念。在Peterlin 的模型中，微纖是作為纖維結(jié)構(gòu)中的基本結(jié)構(gòu)單位，其長度可以 達(dá)到幾個微米，而橫向的尺寸僅有 100197。左右，每一個微纖內(nèi)部是由折疊鏈晶塊和非晶層交替排列如圖 (a)所示 [34]。他認(rèn)為微纖的形成是由原來片晶中的小晶粒沿著拉伸方向重新排列而成，如圖(b)所示 [34], 原來片層結(jié)構(gòu)中的聯(lián)系分子形成了連接不同纖維的纖維間的聯(lián)系分子。當(dāng)然這個模型也存在爭議，例如 Kanig[40]用電子顯微鏡來觀察聚乙烯薄膜所經(jīng)歷的形變過程，他沒有發(fā)現(xiàn)原來的片晶破碎后形成的小晶粒組成微纖這一個過程，而且他發(fā)現(xiàn)微纖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由一些晶粒聯(lián)系在一起的。但不論什么模型，可以肯定的是屈服 后的結(jié)構(gòu)中分子鏈具有取向性。 XRD[27,35]和偏振紅外光譜 [36]測得晶區(qū)分子鏈高度取向、非晶區(qū)分子鏈部分取向[37]；晶區(qū)中存在大量的缺陷，使得晶體組分的密度小于理想晶相的密度，而非晶區(qū)由于部分分子鏈有序使得其密度高于它在完全松弛的過冷熔體密度。 對于 Peterlin 的模型， Galeski[38]等人認(rèn)為可以通過晶體和晶面的滑移來完成。在談到這個滑移的理論，我們就先必須提到 Bowden和 Young的工作 [39]，他們把聚合物晶體部分的滑移分為細(xì)滑移（ fine slip）和粗滑移 (coarse slip)，如圖 。當(dāng)發(fā)生細(xì)滑移時，晶面的法線方向相對于分子鏈方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；發(fā)生粗滑移時，晶面法線方向始終平行于分子鏈軸，片晶內(nèi)部發(fā)生剪切移動。他們還提出了非晶相的形變過程： (a) 片晶之間非晶相發(fā)生滑移，片晶隨著非晶相的滑移發(fā)生剪切形變； (b) 片晶之間的非晶區(qū)被拉伸，導(dǎo)致片晶之間距離變大； (c) 在應(yīng)力作用下片晶發(fā)生轉(zhuǎn)動時，片晶周圍的非晶相也發(fā)生相應(yīng)的扭轉(zhuǎn)。根據(jù) Galeski的建議，塑性形變過程首先是由細(xì)滑移開始的，細(xì)滑移使得片晶以及鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)，之后導(dǎo)致了片晶的變薄、長周期的減小。片晶的變薄使得片晶變 得不穩(wěn)定而發(fā)生破裂，生成小晶粒。之后小晶粒沿著拉伸方向進(jìn)行排列，體系內(nèi)自動通過改變晶粒形狀以減小表面能（ interface energy）。 對于這個滑移的機(jī)理存在著一些爭議。其中一個爭議比較大的問題是，在微纖內(nèi)的晶粒厚度與原來片晶的厚度很不一樣，且從原來的球晶內(nèi)片晶的長周期到成細(xì)頸處的長周期是一個不連續(xù)變化的過程。細(xì)頸處的長周期依賴于拉伸時所處的溫度。 Juska 和 Harrison[41,42]提出一種與滑移理論不同的形變機(jī)理如圖 ，他們認(rèn)為這個形變過程是如 Flory[11]提到過結(jié)晶聚合物塑性形變 時發(fā)生“熔融重結(jié)晶”理論。 Flory認(rèn)為聚合物中分子鏈相互纏結(jié)和結(jié)晶限制了分子鏈的活動能力，而僅僅靠滑移是不足以完成大的形變，其中必然伴隨著局部的熔融以釋放分子鏈的活動。 Juska和 Harrison認(rèn)為結(jié)晶聚合物在應(yīng)力的作用下首先從固態(tài)轉(zhuǎn)化為橡膠態(tài)，其次橡膠相部分延伸形成伸展鏈晶核，之后材料重結(jié)晶成為拉伸纖維。這樣拉伸樣品的長周期僅依賴于拉伸溫度，且這種依賴性完全相似于長周期對結(jié)晶溫度的依賴性。 （ a） （ b） Figure : (a) Microfibrillar model of the fibrous structure with a great many intrafibrillar (A) and a few interfibrillar (B) tie molecules. The former originate from chain unfolding, the latter from ties molecules of the stacked lamellae in the starting material. (b) Transformation of stacks of parallel lamellae in a micronecking zone into a bundle of densely packed parallel microfibrils. From Peterlin [33] Figure : Schematic diagrams illustrating different degrees of fineness of slip. (a) Fine slip. A displacement of one lattice vector has occurred on every other lattice plane in the crystal. The direction n is the normal to the surface of the crystal which has rotated relative to the chain axis c during deformation. (b) Coarser slip. The same total shear has been produced by a displacement of two lattice vectors on every forth plane .From Bowden [39]. Figure : (a) A volume element of unoriented semicrystalline polymer under stress. (b) The volume element after a stressinduced phase change to a rubbery melt. (c) Extension of the rubber phase produces extended chain nuclei and cavitation. (d) The rownucleated drawn fiber. Wignall和 Wu[43]用少量氘代聚乙烯分子鏈均勻分布在通常的聚乙烯中，樣品在拉伸之后，小角中子散射實驗（ SANS）測得的表觀分子量 (Mw)減少，在相應(yīng)溫度退火并不影響 Mw。表觀分子量的減少與在共混物熔融快速淬火的情況相 似。由此說明塑性形變包含的分子鏈重排的程度與熔融重結(jié)晶有相同的大小。此后 Wu， Wignall和 Mandelkern[44]再一次用 SANS 研究室溫下聚乙烯在剪切下的塑性形變行為，支持在形變過程中發(fā)生局部熔融 重結(jié)晶的觀點。 Hendra等人用振動波譜（ vibrational spectroscopy）研究拉伸 HDPE的塑性形變 [48]。他們發(fā)現(xiàn)塑性形變中產(chǎn)生的 PE單斜晶相的含量依賴于不同溫度和不同環(huán)境下（如水和空氣）拉伸的拉伸速率。該結(jié)果可由力學(xué)功引起樣品內(nèi)部溫度增加和相應(yīng)的與環(huán)境的熱交換來解釋。Hammond等人用紅外來研究 HDPE在塑性形變時發(fā)生的鍵斷裂的情況，發(fā)現(xiàn)在塑性形變過程中極少分子鏈發(fā)生斷裂，因此他們認(rèn)為 Peterlin的塑性形變機(jī)理很難解釋這種結(jié)果，并認(rèn)為在塑性形變轉(zhuǎn)化成細(xì)頸的過程