【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 定，通常用無(wú)機(jī)酸如鹽酸或硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)，使生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應(yīng)。例如： N H 2 + N a N O 2 + 2 H C l N 2 C l + N a C l + 2 H 2 O 實(shí)驗(yàn)表明，芳胺的重氮化反應(yīng)需經(jīng)兩步，首先是親電試劑進(jìn)攻芳胺氮原子生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后不穩(wěn)定中間產(chǎn)物迅速分解，整個(gè) 反應(yīng)受第一步控制。無(wú)機(jī)酸不同，參與重氮化反應(yīng)的親電試劑也不同。稀硫酸中參與反應(yīng)的是 N2O3（ N2O3是兩個(gè)亞硝酸分子作用生成的中間產(chǎn)物，它可有兩種構(gòu)型，一為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ONONO，一為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONNO2） ；鹽酸中參與反應(yīng)的是亞硝酰氯 NOCl；在濃硫酸中則是亞硝基正離子 NO。即： 稀 硫 酸 中 ： 2 H O N O H 2 O N O + N O 2 H 2 O + N 2 O 3 鹽 酸 中 ： H O N O + H C l N O C l + H 2 O 濃 硫 酸 中 ： H O N O + H H 2 O N O快 N O快 + H 2 O 它們親電性強(qiáng)弱順序?yàn)椋海?NONOCIN2O3。 重氮化反應(yīng)的機(jī)理： N H 2 + O N L N H 2 N O + L （ L=NO2， Cl等） 6 N H 2 N O 快H N H N O 快 N N O H N N O H + H 快 N N O H 2 快 N N + H 2O 重氮鹽的氮原子為 sp雜化，當(dāng)重氮離子與芳烴相連，芳環(huán)的大兀鍵與重氮基的兀鍵共軛，使得其穩(wěn)定性較脂肪族重氮鹽的高。由于共軛效應(yīng)影響，單位正電荷并不完全集中在一個(gè)氮原子上，用共振論的觀念，可寫 出下列共振式： N N N N NN( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 共振式 ⑴⑵ 可解釋重氮鹽有雙重反應(yīng)性能， ⑵ 式表現(xiàn)易發(fā)生放氮的取代反應(yīng)， ⑶ 式則作為重氮組分進(jìn)行偶合反應(yīng)。對(duì)于芳香族重氮鹽不論是放氮還是保留氮的反應(yīng)，在有機(jī)合成中都是重要的反應(yīng)。 氟硼酸直接重氮化 將氟硼酸的水溶液加入到鄰 氨基苯酚中，在低溫條件下加入亞硝酸鈉的水溶液。反應(yīng)完畢后，在低溫下析出固體，干燥得到重氮鹽固體 。 課題的研究背景及意義 小分子鐵電液晶由于其特有的性質(zhì)受到了人們廣泛的關(guān)注，被譽(yù)為二十一世 紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ囊壕Р牧稀５怯捎谀壳暗蔫F電液晶材料在性能上存在這樣或那樣的不足，使其在應(yīng)用上受到了一定限制。因?yàn)橐环N具有實(shí)用價(jià)值的鐵電液晶材料除要求具有熱化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性外，還希望具有高自發(fā)極化強(qiáng)度、寬相變溫度、長(zhǎng)螺距、低粘度、良好的取向性和適合的相序等特點(diǎn)。從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，以往的單一官能團(tuán)式的分子結(jié)構(gòu)很難完全滿足上述要求，因此，在進(jìn)行鐵電液晶分子設(shè)計(jì)時(shí)，可以引入多個(gè)有 7 用官能團(tuán)，并依據(jù)目前已有的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系理論，進(jìn)行官能團(tuán)的合理配置，使所引入的多個(gè)官能團(tuán)能夠產(chǎn)生 “協(xié)同效應(yīng) ”，從而使其具有更好 的使用性能，這是本項(xiàng)目的指導(dǎo)思想，本項(xiàng)目的所有研究?jī)?nèi)容都是基于這一指導(dǎo)思想來(lái)制定和開(kāi)展的 [6]。 到目前為止，已開(kāi)發(fā)的小分子類鐵電液晶材料主要包括吡啶類鐵電液晶、聯(lián)苯類鐵電液晶以及含氟類鐵電液晶等。吡啶類鐵電液晶是一類具有優(yōu)良性能且較為實(shí)用的鐵電液晶化合物，具有粘度低、 S相溫程寬等特點(diǎn)，在混合液晶加入該類液晶能有效地改變混合液晶的許多光電性能。這類化合物在端烷基碳原子數(shù)目大于 7時(shí)，可以得到純的近晶相，但隨著烷基碳原子數(shù)目的增加，近晶 C相的范圍會(huì)變窄，從而在一定程度上限制了吡啶類液晶的應(yīng)用。 1978年， Coats等人將手性基團(tuán)引入到聯(lián)苯羧酸酯中，開(kāi)辟了聯(lián)苯類鐵電液晶研究的先河。聯(lián)苯酯類鐵電液晶具有較大的 Ps值，將其應(yīng)用于液晶配方中，能有效地提高液晶螺距和降低驅(qū)動(dòng)電壓 [7]。但此類鐵電液晶的一個(gè)不足之處是其相對(duì)較低的穩(wěn)定性，難以滿足在硅器件上的應(yīng)用。近年來(lái)，人們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，在普通碳?xì)漕愯F電液晶分子中的特定位置上引入特定數(shù)目的氟原子?？梢鹣嘧兎秶敖殡姼飨虍愋缘母淖儯哂性黾右壕Р牧系幕ト苄?、降低熔點(diǎn)和粘度的作用。特別是芳環(huán)上側(cè)向氟原子取代液晶，氟原子的引入將使分子的長(zhǎng)徑比發(fā)生變化，氟原子較高的電負(fù)性將會(huì)影響到 分子的偶極矩，從而可以改善原液晶材料的性能甚至賦于其一些新的性能，因此含氟鐵電液晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景。在國(guó)外，關(guān)于含氟液晶材料的制備和應(yīng)用都取得了一定的成果 [8]。而在國(guó)內(nèi)，這些方面的研究還相對(duì)較少，僅有華東理工大學(xué)和南京大學(xué)以及上海有機(jī)所等少數(shù)單位在開(kāi)展相關(guān)研究工作，與國(guó)外相比，差距還比較大。因此需要大力開(kāi)展相關(guān)研究，這對(duì)提升我國(guó)在顯示材料領(lǐng)域的生產(chǎn)力水平具有重要的意義。 本論文的研究思路及主要內(nèi)容 本文擬合成的含氟液晶分子結(jié)構(gòu)及其合成路線 如下： ( F ) H H ( F )a( F ) H H ( F )O H b( F ) H H ( F )O C n H 2 n + 1 N N( F ) H H ( F )O HC n H 2 n + 1 Oc d N N O( F ) H H ( F )C n H 2 n + 1 O CO C HC l ( F )C HC H 3C 2 H 5* * 以間 鄰氨基苯酚 /氨基苯酚 為原料經(jīng)重氮化 氟化制得 鄰 （ 間 ） 氟苯酚，爾后由 鄰（間）氟苯酚烷基化偶氮化是一條較 為可行同時(shí)也是較新的 的工藝路線。 含氟偶氮鐵電液晶的 8 制備和性能研究是一個(gè)涉面較廣的課題，工作量較大 [9]。限于時(shí)間問(wèn)題，本論文主要開(kāi)展液晶分子的合成工作，并主要集中在前含氟物的制備上。 傳統(tǒng)希曼法重氮化 氟化制備鄰氟 氟苯酚雖已得到廣泛認(rèn)可，但其存在重氮鹽分解氟化過(guò)于劇烈的問(wèn)題；而且反應(yīng)溫度并不容易控制。因此，本課題主要集中在 尋找重氮化的反應(yīng)條件和減緩重氮鹽分解的劇烈程度以及氟苯酚的烷基化工藝條件，主要就以下幾個(gè)方面作一初步探討： ⑴ 對(duì)傳統(tǒng)的希曼反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，嘗試在重氮鹽分解過(guò)程中加入一些有機(jī)溶劑，分散重氮鹽，以減緩反應(yīng)的劇烈程度，較好的控制反應(yīng)，同時(shí)獲得更高的鄰 氟苯酚產(chǎn)率，另外，采用多種尾氣吸收溶液考察吸收效果，以最大程度上減少對(duì)環(huán)境的危害； ⑵ 選取含 氟 苯酚制備過(guò)程中 有效的催化體系； ⑶ 探究 含 氟苯酚烷基化條件和主要影響因素 ； ⑷ 是氧原子的烷基化反應(yīng)，將重點(diǎn)研究含氟苯酚的氧原子的烷基化工藝。重點(diǎn)探討烷基化試劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響情況。 9 2 實(shí)驗(yàn)部分 主要儀器 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 氣相色譜儀 GC9800 上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司 電子分析天平 AB204173。N MettlerToledo Group 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE173。201C 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 磁力加熱攪拌器 CL173。型 鞏義市予華儀器廠 XMT 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀 余姚市長(zhǎng)江溫度儀表廠 微量計(jì)量器 寧波市鎮(zhèn)海三愛(ài)儀器廠 真空泵 SHB173。III 鞏義市英峪華科儀器廠 其它儀器： 150mL 三口燒瓶， 60mL 分液漏斗 ， 100mL單口燒瓶， 60mL恒壓滴液漏斗，溫度計(jì)，直型冷凝管，分餾柱 ，抽濾漏斗，玻璃棒等。 主要試劑 2氨基苯酚 CP 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司 氟硼酸 40%水溶液 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 亞硝酸鈉 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司 氯化亞銅 二級(jí) 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司 溴乙烷 AR 天津市 科密歐化學(xué)試劑有限公司 鄰氟苯酚 標(biāo)品 上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司 主要原料及性質(zhì) ⑴ 鄰 氨基苯酚 中文名稱： 鄰氨基苯酚 中文別名： 鄰羥基苯胺 英文名稱： 2Aminophenol 10 CAS 號(hào)： 95556 EINECS 號(hào)： 2024311 分子式： C6H7NO 分子量： InChI： InChI=1/C6H7NO/c7531246(5)8/h14， 8H， 7H2 分子結(jié)構(gòu)： 密度： 熔點(diǎn)： 172177℃ 沸點(diǎn)： 164℃ （ 11mmHg） 閃點(diǎn)： 168℃ 水溶性： 17g/L（ 20℃ ） 物化性質(zhì)： 性狀 ： 白色針狀晶體，久置時(shí)轉(zhuǎn)變成棕色或黑色，純品是白色針狀結(jié)晶，溶于水、乙醚或酒精，微溶于苯，加熱升華，易在空氣中氧化，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣蚝谏? 溶解性 ： 溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯。遇三氯化鐵變成紅色。與無(wú)機(jī)酸作用生成易溶于水的鹽。 ⑵ 鄰氟苯酚 英文名稱： 2fluoropheole 英文別名： Fluoropheole1 分子式： C8H9FO 分子量： InChI： InChI=1/C8H9FO/c1210864357(8)9/h36H， 2H2， 1H3 密度： 沸點(diǎn)： 176。C at 760 mmHg 閃點(diǎn)： 176。C 蒸汽壓： at 25176。C 11 鄰 羥基苯重氮氟硼酸鹽的制備 此次實(shí)驗(yàn)探究了用經(jīng)典的希曼反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)鄰 氨基苯酚的重氮化，同時(shí)也嘗試用氟硼酸的水溶液來(lái)直接進(jìn)行重氮化 使用鹽酸作為 重氮化的溶劑 實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí) 驗(yàn) 裝 置三 口 燒 瓶恒 壓 滴 液 漏 斗溫 度 計(jì)控 制 溫 度 在 0 度 左 右冰 浴 圖 實(shí)驗(yàn)裝置一 實(shí)驗(yàn)方法