【正文】 0. 42 20. 08 30. 17 20. 03 9rrBTBT????147 將混合物看作是一個整體， 逸度計算方法同純物質(zhì)逸度計算，原則上相同。 Wohl 方程： Van Laar 、 Margules 方程 有關(guān)方程： 172 Wohl型經(jīng)驗方程（ 1946） 不同分子間的相互作用力相對混合時體積的變化更大，如分子的極性大的體系。 分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和 2—2間的吸引力，分子 1周圍有更多分子 2，分子 2周圍有更多分子 1。 ?一利用無限稀釋活度系數(shù)法求出 A、 B值 。 因此，液體溶液的 逸度常 用另外方法。 ? ?? ? ? ?23000 26 3 2 221 e x pCP R T B R T A b R TTcaT? ? ? ??? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?????? ? ? ?二 馬?。罘匠? 馬丁和侯虞鈞于 1955年發(fā)表 9個參數(shù)可由臨界性質(zhì) (Tc， pc， Vc)和一個溫度下的蒸汽壓數(shù)據(jù) (T0， p0)通過推導(dǎo)求得。 RT pvb???考慮分子間的引力，氣體施于器壁的壓強實際為 2apv??式中 a, b——范德華常數(shù)，與氣體種類有關(guān)。 r r rc c cT P VT P VT P V? ? ?對比態(tài)原理是受臨界點時各種氣體的壓縮因子近似相等這一事實的啟示發(fā)現(xiàn)， 也可應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)原理從理論上導(dǎo)出。 主要是維理方程，是 kammerlinghonnes于20世紀初作為純經(jīng)驗方程提出的，之后由統(tǒng)計力學(xué)得到證明。 0?P ??V理想氣體的微觀模型 (1) 忽略分子大?。醋髻|(zhì)點） (2) 忽略分子間的作用力 (3) 碰撞為完全彈性 （分子與分子或器壁碰撞時除外） 理想氣體 : 可看作是許多個自由地、無規(guī)則運動著的彈性小球的集合。 ? 圖中深色表示流體從上往下流動 ， 淺色表示流體從下往上流， 出現(xiàn)一種空間有序結(jié)構(gòu) 。 為了描述非平衡體系的狀態(tài)，引入以下假設(shè)： 宏觀上非均勻的熱力學(xué)體系，若將其分割成無數(shù)小的區(qū)域，則每個小的區(qū)域內(nèi)的性質(zhì) (如 T,p等 )可以認為近似均勻。 熱力學(xué)三大定律 62 1) 在熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)方面，大量的熱化學(xué)、 PVT關(guān)系數(shù)據(jù)以及相平衡和化學(xué)平衡的數(shù)據(jù)。 51 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小 Carnot循環(huán)。 對能量轉(zhuǎn)化過程的方向和限度并未給出規(guī)定和判斷。 39 1842年 撰文 《 論無機界的力 》 ， 發(fā)表于 《 化學(xué)和藥學(xué)年刊 》 。 胡克用顯微鏡觀察火花，認為熱是物體各個部分活躍和猛烈的運動； 羅蒙諾索夫提出熱的根源在于運動等。 蒸汽機的發(fā)明 28 1698年，托馬斯 ?薩維里（ 英國 )制成一具蒸汽提水機 。 處理方法 15 2 狀態(tài)函數(shù)法 過程的能量轉(zhuǎn)換、方向與限度，以狀態(tài)函數(shù)關(guān)聯(lián)式給出。 ?? ★ 從 容易 獲得的數(shù)據(jù) （ P、 V、 T、 X） 推算 難測定的數(shù)據(jù) （ H， S， G） 。 ?? ★ 從 純物質(zhì) 的信息求取 混合物 的信息 。 熱力學(xué)基本定律表達的方程具有普遍規(guī)律，針對具體問題，需對這些方程中相關(guān)物理量代入特定的形式，經(jīng)過數(shù)學(xué)演繹，得到適用于某類問題的結(jié)論。 27 1690年巴本（ 法國 )首先制成帶有活塞和汽缸的實驗性蒸汽機。 笛卡爾認為熱是物質(zhì)粒子的一種旋轉(zhuǎn)運動。 1841年 撰寫了 《 論力的質(zhì)和量的測定 》 ， 認為引入了 思辯性 內(nèi)容且缺少精確的實驗根據(jù)未發(fā)表 。 43 熱力學(xué)第一定律確定了封閉系統(tǒng)的能量守恒，確定了各種形式能量之間轉(zhuǎn)化的當(dāng)量關(guān)系。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 要將無序運動的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運動的 功 就 不可能自動 發(fā)生。 熱力學(xué)三大定律的提出，標志著經(jīng)典熱力學(xué)的理論體系基本形成。 非平衡態(tài)體系狀態(tài)的描述 67 局域平衡假說 非平衡體系宏觀上處于運動和變化之中，體系內(nèi)部不均勻的，其強度性質(zhì)，如 T， p等，在體系的不同區(qū)域具有不同的數(shù)值。 ? 流體的靜止?fàn)顟B(tài)突然被打破 ，整個液層內(nèi)出現(xiàn)非常有序的對流圖案 。 3 判斷真實氣體狀態(tài)方程極限情況的正確程度，當(dāng) 或者 時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。 （ C） 溫度相同，但氦氣的壓強大于氮氣的壓強 . （ D） 溫度相同，但氦氣的壓強小于氮氣的壓強 . (H e ))(N 2 MM ?? )He()N( 2 pp ?? 一瓶氦氣和一瓶氮氣 質(zhì)量密度 相同，分子平均平動動能相同，而且它們都處于平衡狀態(tài)，則它們 RTMmpV ? RTMRTVMmp ???kT23k ??( H e ))(N 2 TT ??2 理論方程 從分子微觀運動出發(fā)，運用統(tǒng)計力學(xué)方法導(dǎo)出的狀態(tài)方程。 對比態(tài)原理 1 2 3 C 固相 氣相 液相 超臨界 Tc T Pc P A B V P T1 T2 T3 Tc T4 T5 汽液兩相區(qū) 氣 液 汽 C 0VPTcT??????? ???0V PTcT22???????????? 對比態(tài)原理認為在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 總的效果是使 α 受到的一個垂直于器壁指向氣體內(nèi)部的拉力。 可以從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子來估算。要獲得液體混合物的這些數(shù)據(jù)很困難。 176 Margules方程 )](2[ln)](2[ln22121221BAxBxABxAx????????取 q1=q2，則 Zi=xi，代入（ A）和（ B）方程得 iiiExxqRTG~?適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系 呈近似線性關(guān)系 177 Van Laar方程 取 q2 /q1=B/A, 則 (A), (B) 方程為 21222211)1(ln,)1(lnAxBxBBxAxA???? ??ix~GxqRTEii?適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系 呈近似線性關(guān)系 178 常數(shù) A和 B的求法 借助于實驗數(shù)據(jù)求取。 186 二元體系具有四個局部摩爾分率 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x11 出現(xiàn)分子②的幾率 x21 x11+x21=1 出現(xiàn)分子 ① 的幾率 x12 出現(xiàn)分子 ② 的幾率 x22 x12+x22=1 以分子②為中心 以分子①為中心 187 g12， g11， g22——分子 1與分子 2間，分子 1間，分子 2間的相互作用力的能量項 g12=g21 而 g11≠g22 在局部組成模型基礎(chǔ)上將 Boltzmann因子引入到局部組成中，提出 能量參數(shù) gij，反映 i,j 分子交互作用的能量參數(shù) 局部摩爾分數(shù)和總的摩爾分數(shù)不同是由于分子之間的作用力不同引起。 正規(guī)溶液理論（ SE=0， HE ≠0) 173 E......i j ij i j k ijk i j k l ijk li i i j k i j k liiiG Z Z a Z Z Z a Z Z Z Z aR T q x? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??xi , 組分 i 的摩爾分數(shù) qi , 組分 i有效摩爾體積 aij ， i, j 二分子交互作用參數(shù) aijk , i, j, k三分子交互作用參數(shù) Zi , 組分 i有效體積分數(shù) ?? ??iiiiiiii ZxqxqZ 1,特點： 為經(jīng)驗式，無嚴格的理論基礎(chǔ)。 混合物 具體計算時各項均為混合物的性質(zhì)，按 混合規(guī)則 的方法求取。 由于參數(shù)多，所需要的實驗信息和處理數(shù)據(jù)的工作量很大，需要用計算機處理。 當(dāng)氣體分子本身的體積不可忽略時 ， 氣體體積仍為 v，分子可以自由活動的空間減少為 vb。根據(jù)假設(shè)， u(r)只與分子間的距離 r有關(guān)。 (1)溫度是大量分子熱運動平均平動動能的度量 , 是物體內(nèi)部分子 熱運動劇烈程度 的標志。 1 理想氣體 阿伏伽德羅定律 T， p一定時 V， n成正比，即V∝ n R= 耗散結(jié)構(gòu)提出兩種可能 ， 接近平衡時有序性瓦解；遠離平衡時有序性保持 。 普里高津由于對非平衡態(tài)熱力學(xué)的杰出貢獻，榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎。 盡管是從可逆過程推出的 ,但都是狀態(tài)函數(shù) ,對不可逆過程也適用 Gibbs自由能判據(jù) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 s u rT T T T? ? ?e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律推出 e12p p p p? ? ?得： 將體積功和非體積功分開 d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 ，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 49 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化。 ” 由于論文中含有思辯性內(nèi)容未發(fā)表。如下圖 (左 )所示。代表人物：伊壁鳩魯、卡諾等。 已發(fā)展成為一種兼具理論研究和實驗測定的重要手段。 實際結(jié)果 =理想結(jié)果 +校正 氣體 Z （壓縮因子） 氣體 φ （逸度系數(shù)） 溶液 γi（活度系數(shù)） 化學(xué)熱力學(xué)的方法 建立模型 13 （ 3） 獲取數(shù)據(jù)的方法：少量實驗數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗?zāi)Ｐ? 用少量實驗數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗 模型 ， 得到所需數(shù)據(jù) 。 解決化工中三類實際問題 5 1 熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù) （ PVT， EOS） 2 純流體熱力學(xué)性質(zhì)（ H 和 S等難測量由EOS和 Cp等得到 ） 4 相平衡 5 熱和功的相互轉(zhuǎn)換 （ S， H， U， W，Q） 3 流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì) 質(zhì)量變化 方向和極限 能量有效利用極限 ?, , , ,i iiiM f G ??, , f ??經(jīng)典化工熱力學(xué)基本內(nèi)容 6 物性與熱力學(xué)性質(zhì) （如密度、粘度、 表面張力、擴散系數(shù)、 導(dǎo)熱系數(shù)、焓） 計算 平衡性質(zhì)（如相平衡， 化學(xué)平衡、物料平衡、 熱平衡、露點、泡點） 計算 傳質(zhì)、傳熱、 流體力學(xué)、 反應(yīng)速度的計算 反應(yīng)設(shè) 備計算 系統(tǒng) 模擬 流程設(shè)計 和控制 7 源于實驗測定。 例如合成氨 N2+ H2 ———— NH3 ？ Δ G ≥ 0 常溫、常壓 9 金屬鈉還原 CCl4生成金剛石 反應(yīng)溫度 700度，反應(yīng)時間為 48小時，在不銹鋼高壓釜內(nèi)，鎳一鈷為催化劑，四氯化碳和鈉反應(yīng)生成鉆石。 ?在一定條件下，代替真實系統(tǒng)，使熱力學(xué)演繹推理簡潔易行。 非大氣壓作用 31 1782年，瓦特制造出了使高壓蒸汽輪流從兩端進入汽缸， 推動活塞往返運動的蒸汽機，機器運作由斷續(xù)變連續(xù)，從而蒸汽機的使用價值大大提高，導(dǎo)致了歐洲的第一次工業(yè)革命。 36 為了測定機械功和熱之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，焦耳設(shè)計了 “ 熱功當(dāng)量實驗儀 ” 。 1845年寫 《 與有機運動相聯(lián)系的新陳代謝 》 。嘎姆吉為美國海軍設(shè)計的零發(fā)動機，利用海水的熱量將液氨汽化，推動機械運轉(zhuǎn)。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換， 熵永不減少。 4）基團貢獻法，可用于普適性的相平衡計算。 維持兩端的溫度不變 ,金屬桿最后會達到一種穩(wěn)定的狀態(tài) 。 美國著名未來學(xué)家托夫勒在名著 《 第三次浪潮 》中認為耗散結(jié)構(gòu)直接打擊了第二次浪潮的假設(shè)，是引起第三次浪潮思想大變動的重大標志。是大量分子的集體行為，對大量分子，壓強才有意義。 維里（ Virial）方程 231P