【正文】 183 ???nixiRT x1 GiiEln ?的體積分率是組分 ii??? LiiLiii VxVx?GE由 FloryHuggins方程計算（ 只包括體積分率 ） 184 Wilson方程 (1964) ?分子間作用力不同提出了局部組成的概念 ?？梢杂?分子間力以及由其決定的溶液結(jié)構(gòu) 來表達溶液的性質(zhì)。 126 分散相粒子大小 分散系 分散相粒子的組成 性 質(zhì) 小于 1nm 真溶液 低分子，離子 均相，能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 1 ~ 100 nm 膠體分散系 締合膠體 膠束 均相，不能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定， 透明 高分子溶液 高分子 均相，不能透過半透膜，熱力學(xué)穩(wěn)定 ，透明 溶膠 膠粒（分子，原子或離子聚集體） 非均相，不能透過半透膜， 熱力學(xué)不穩(wěn)定 大于 100 nm 粗分散系 粗粒子 非均相，不能透過半透 膜，熱力學(xué)不穩(wěn)定 127 ? ? ? ? ????iii dnn V d PnSTdnHd ?? ? ? ? ?????iii dnnVPdn S d TnAd ?? ? ?????iii dnn V d Pn S d TnGd ?? ? ? ? ? ? iiid n U T d n S P d n V d n?? ? ? ?ijijijij nPTinnVTinPnSinnVnSii nnGnnAnnHnnU???? ????????????, ])([])([])([])([?變組成的單相體系 128 t t [ ] t [ ] t [ ]t t t, , , , , ,j i j i j iii i iS V n S p n T V nU H An n n?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?T， p 保持不變 ， 容易實現(xiàn) []t, jii T p nGn???? ?????偏摩爾性質(zhì) 在 T， p,｛ n｝ ≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（ Mt）對于 i組分摩爾數(shù) (ni)的偏導(dǎo)數(shù)稱為 偏摩爾性質(zhì) 。 P RTV baV??? 2方程 常數(shù) a, b：利用 臨界點的特性， 即 cc2200TTTTpVpV??????????????????????? ????? ?cc22cc20TTp R T aV VVb????? ? ? ?????? ?? ?c2c2 3 4cc260TTp R T aVV Vb????? ? ???? ???聯(lián)立求解： cc98a RT V?c3Vb ?c c c c cc 22c c c ccc9 / 8 3/ 3 8R T a R T R T V R TpV b V V VVV? ? ? ? ???cccc3 8pVZRT? ? ?將 Van der Waals方程應(yīng)用于臨界點，得到 22cc2764RTap? cc8RTbp?狀態(tài)方程的 Zc值 ? 對任何氣體， Van der Waals方程給出一個固定的Zc值，即 Zc＝ ， 但大多數(shù)流體的 Zc＝ ～ ； Zc與實際 Zc越接近 ，方程的精度就越高！ 根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出 Van der Waals方程 常數(shù) a， b，從而可進行 pVT關(guān)系的計算； RK 方程 ? ?PRTV baT V V b????1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522??? 1949年建立，能較成功地用于氣相非極性和弱極性化合物的 PVT的計算。 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒Y(jié)合理論方程， 或分析已有方程偏離實際的原因， 引入經(jīng)驗修正項改進原有方程。 )反映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù) ( C 或 C180。 (2) 是一微觀統(tǒng)計平均量，不能直接測量的 。認為耗散結(jié)構(gòu)理論可能代表著新一波的科學(xué)和技術(shù)的重大變革。 桿上各點的溫度不相同 , 但各點的溫度是一定值 ,不隨時間變化 。 63 Gibbs等人在 20世紀初正式建立了統(tǒng)計力學(xué)，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用出發(fā)，說明由大量粒子組成的宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)。 在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程 熵判據(jù) 對于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 第二類永動機 45 1820年代法國工程師卡諾設(shè)計了一種工作于兩個熱源之間的理想熱機 ——卡諾熱機。被拒發(fā)表。 采用不同的方法做了 400多次實驗 。 32 19世紀 50年代， 開爾文 注意到：卡諾熱機與工作物質(zhì)無關(guān)，可以確定一種溫標，使它不依賴于任何物質(zhì)。 ?在理想條件下得到的許多結(jié)論，可作為某些特定條件下實際問題的近似處理。 Science， 281（ 1998） 246 10 （ 2）能量有效利用。 (3)過程的可行性分析和能量的有效利用。（壓力極低） PV=nRT 真實氣體：分子間有相互作用，分子的體積大小不能忽略 PV≠ nRT 特點 12 （ 2）處理方法：以理想態(tài)為標準態(tài)加上校正。 22 分子模擬 (Molecular simulation) 從統(tǒng)計力學(xué)基本原理出發(fā)，將一定數(shù)量的分子和離子輸入計算機進行分子微觀結(jié)構(gòu)的測定和宏觀性質(zhì)的計算。 熱質(zhì)的多少和在物體之間的流動會改變物體熱的程度。早期最著名的永動機，是十三世紀的法國人 亨內(nèi)考 設(shè)計的。 1847年，論文 《 力的守恒 》 ，闡述機械能守恒原理：“ 自由質(zhì)點在吸力和斥力作用下而運動的一切場合，所具有的動能和勢能總是守恒的。 47 卡諾 循環(huán)是由兩個準靜態(tài) 等溫 過程和兩個準靜態(tài) 絕熱 過程組成 . 卡諾熱機 1Q2QWVop2TW 1TA B C D 1p2p4p3p1V 4V 2V 3V 低溫熱源 T2 高溫熱源 T1 2 1 T T ? 48 121TT??? 卡諾熱機效率 卡諾熱機效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。 57 熱力學(xué)的基本方程 ——第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若考慮 無非膨脹功 的可逆過程 d δδU Q W??Rd δ dU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。 非平衡態(tài)熱力學(xué) 65 昂薩格和普利高津 對 非平衡態(tài)熱力學(xué) (或稱為不可逆過程熱力學(xué) )的確立和發(fā)展作出了重要貢獻，從 20世紀 50年代開始形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)。 進入非線性區(qū)的系統(tǒng)有可能返回原來的定態(tài) ， 也有可能繼續(xù)偏離即失穩(wěn) ， 進入另一較穩(wěn)定的狀態(tài) ， 取決于系統(tǒng)的內(nèi)部動力學(xué)行為 。 在溫度不太低和壓強不太大時，有三條實驗定律 波義耳定律 等溫過程中 pV=const 蓋 呂薩克定律 等體過程中 p/T=const 查理定律 等壓過程中 V/T=const 理想氣體： 遵守上述三個實驗定律的氣體。 對于單個或少數(shù)分子來說，溫度的概念就失去了意義。 ( ) / 202 ( 1 )u r k TAB N e r dr? ? ?? ? ??NA是阿伏伽德羅常數(shù)； k= R/ NA是玻爾茲曼常數(shù)。 1mol理想氣體狀態(tài)方程 pv=RT中 ， v是體積 ， 對于理想氣體而言 ， 因每個分子本身的體積可以不計 ， 故容器有多大容積 ， 每個分子就有多大的可以自由活動的空間 。 VL? ?ii??和基本方程： NixyKiii ?,2,1??LV? 1 , 2 ,?iiiK i N????VL? ? ( 1 , 2 , )iif f i N??if?的 狀態(tài)方程法 (EOS法 )表達 VV? ?i i if p y?? ? ? LL? ?i i if p x?? ? ?汽液平衡 在半經(jīng)驗方程中，為使求解達到一定的準確度和擴大應(yīng)用范圍， 建立的一類比立方型方程參數(shù)更多的方程。 偏摩爾值的實驗確定 135 ① 由實驗數(shù)據(jù)作恒溫 、 恒壓下的 M－ x曲線 ② 做所求濃度下的切線 ③ 切線兩端截距為 iMα 縱軸高度 1k MF ?2MGE ?M F H K A B E J C G 0 1 x2 136 GibbsDuhem 方程 恒 T和 恒 P 0Mdx ii ??137 iiG ??化學(xué)位 *A A A A( , ) l nT p RT x? ? ???偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位 138 在恒溫下將此關(guān)系式應(yīng)用于 1摩爾純流體 i時，得 S d TV d PdG ??? ?等溫dPVdG ii ?基本熱力學(xué)關(guān)系式 逸度 139 對于理想氣體 , V=RT/P, 則 ? ?等溫PdPRTdG i ?? ?等溫PR T ddG i ln?140 對于真實氣體，采用與理想氣體相同形式，得到 ? ?等溫ii fR T ddG ln?10?? Pflim iP其中 fi定義為逸度 Pfii??逸度系數(shù) 141 142 （ 1）狀態(tài)方程法 （ 2）普遍化方法 ?逸度的計算 143 純物質(zhì) ? ?等溫ii fR T ddG ln?? ?等溫dPVdG ii ?144 001dl n l n dppppfp Vpp RT p?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ???0p1l n l n ( ) dpf R TVpp R T p???? ? ????? ?? ? 00001l n d l nVVpp V p V p VR T p???? ? ? ????? ?（ 1） 狀態(tài)方程法 145 RK方程 ()RT apV b T V V b????0 0 0 0000 . 5 0 . 5ddd l n l n()V V VV V VVbV a V V b a Vp V R T R TV b T V V b V b b T V V b???? ?? ??? ? ? ? ???? ??? ? ? ???????? ? ?000000l n l n l n l npV p V VbV b a V pRT V b bRT V V b p? ??? ?? ?? ??? ? ? ????? ??????????000l n 1 l n l n VbpV pb a VZ RT p b bRT V V b? ???? ?? ??? ? ? ? ???? ??????????1 . 5l n 1 l n l n 1p b a bZZR T b R T V?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?0 0 0 00 / 1p R T p b R T V b V? ? ? ?時 ， ，? ?01rrln pf BBpT??? ??????對比態(tài)轉(zhuǎn)換 維理方程 ? ?0 dl n l n 1ppfp Zpp? ??? ? ????? ?r0rr()r1l n l n dppfZ ppp??? ??????? ?(2) 普遍化關(guān)系式計算 01 .614 .2