【正文】 rn r分子所以因?yàn)橛谑沁f推公式改寫為 ???????角量子數(shù)徑量子數(shù)??,2,1,0,2,1,0ln r量 子 數(shù) 取 值 主量子數(shù)?? ?,3,2,1n由 ? 定 義 式 ???3,2,12||||||222422?????nneZEEEZen??? 由此可見，在粒子能量 小于零情況下（束縛態(tài)） 僅當(dāng)粒子能量取 En 給出 的分立值時(shí)，波函數(shù)才滿 足有限性條件的要求。這是由于庫(kù)侖場(chǎng)具有比 一般中心力場(chǎng) 有更高的對(duì)稱性 的表現(xiàn)。 （一）二體問(wèn)題的處理 （ 1） 基本考慮 I 一個(gè)具有折合質(zhì)量的粒子在場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) II 二粒子作為一個(gè)整體的質(zhì)心運(yùn)動(dòng) 。 1 = 0。 該幾率與 ? 角無(wú)關(guān) 例 1. ?=0, m=0， 有 ： W00 = (1/4?)， 與 ? 也無(wú)關(guān) ， 是一個(gè)球?qū)ΨQ分布 。 例： 原子外層電子（價(jià)電子）所受原子實(shí)（原子核及內(nèi)層電子） 的平均作用勢(shì)可以近似表示為： 2222210)(earearerV???????????其中求 價(jià)電子能級(jí) 。 n = 1 對(duì)應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量， E1 =μZ 2 e4 / 2 ?2，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是 ψ 100 = R10 Y00， 所以基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)。=ν1 第一個(gè)求和改為 : 把第一個(gè)求和號(hào)中 ν= 0 項(xiàng)單獨(dú)寫出，則上式改為 ： ???? ??????????????0 11)]1()11)(1[(? ?? ??? sbllss再將標(biāo)號(hào) ν39。 有限性條件要求： ? = ?（ ? + 1), 其中 ? = 0, 1, 2, ... lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm???????????,3,2,1),()1(),(,2,1,0)( c os)1(),(*??????????? ? ?? ? ???????20 *0 1s i n),(),( ddYY lmlm| ) !|(4)12(| ) !|(mllmlNlm ?????表達(dá)式： 歸一化系數(shù)，由歸一化條件確定 其正交歸一 條件為： ? ? ???? ?? ? ?????????20 *0 s i n),(),( mmllmllm ddYY(III) 本征值的簡(jiǎn)并度 由于量子數(shù) ? 表征了角動(dòng)量的大小， 所以稱為角量子數(shù)； m 稱為磁量子數(shù)。 什么類型的算符，本征值為實(shí)數(shù)？ ?H ?E Ep??p p??F F ?F? ?F ?四、量子力學(xué)中力學(xué)量用算符表示的規(guī)則： 如果量子力學(xué)中的力學(xué)量 在經(jīng)典力學(xué)中有相應(yīng)的力學(xué)量的算符 由經(jīng)典表示式 中將 換為算符 而得出： ? ? ?? ?( , ) ( , ) ( 6 )F F r p F r i? ? ? ? 　 　 　 　?FF? ( , )F r p p?p例如，角動(dòng)量算符： L r p???i j kL i x y zx y z???????? ????? ? ???? ? ???量子力學(xué)中的角動(dòng)量算符： ?????? riprL ????? ???也是厄密算符）（）（是厄密算符，則如果 ABBAABBA ????2i1,????21B?,A? ???]?,?[ ?xpx計(jì)算對(duì)易關(guān)系：指出下列算符哪個(gè)是線性的，說(shuō)明其理由 。] = 0 成立時(shí) , (212。+219。+ 定義 : 可以證明 : (212。 212。1 φ = ψ 并不是所有算符都存在逆算符 ,例如投影算符就不存在逆 . I: 若算符 212。[212。] = [219。 寫成通式 : 但是坐標(biāo)算符與其非共軛動(dòng)量 對(duì)易，各動(dòng)量之間相互對(duì)易。219。 很易證明線性算符之和仍為線性算符。 + 219。(c1ψ 1+c2ψ 2)= c1212。 4 氫原子 ? 167。 把函數(shù) u 變成 v， 212。ψ ，則算符 212。 稱為算符之和。219。例如：算符???????xxipx??顯然二者結(jié)果不相等 ?????????izppziyppyzzyy????與共軛動(dòng)量滿足同理可證其它坐標(biāo)算符0????0????0????0??0??0??0??0??0?????????????????????????????zxxzyzzyxyyxyyxxzzxxzzyyppppppppppppzppzzppzyppyyppyxppxxppxzyxppppixppx,0???????????????????????? ?量子力學(xué)中最基本的 對(duì)易關(guān)系。對(duì)易與否。 ] + [212。, 212。 , 212。1 例如 : nnFnxxFn!)0(0)()( ????設(shè)給定一函數(shù) F(x), 其各階導(dǎo)數(shù)均存在 , 其冪級(jí)數(shù)展開收斂 則可定義算符 219。...)+ = ... 219。 219。 上 式 (2) 稱為 算 符 的 本 征 值 方 程 。 x y z A A’ o L 在箱子邊界的對(duì)應(yīng)點(diǎn) A, A’ 上加上其波函數(shù)相等的條件，此邊界條件稱為周期性邊界條件。 換言之，對(duì)應(yīng)一個(gè) ?值有 (2 ? +1)個(gè)量子狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并， ? 的簡(jiǎn)并度是 (2 ? +1) 度。 ??3,2,12 2242????nneZE n?? En 0 )()( mkkkmmk eddeL ???? ??????0)22)(( 11 ???? ????? ?? ?? ? bll nlb將 β= n 代入遞推公式： 利用遞推公式可把 b1, b2, ..., bn?1 用 b0 表示 出來(lái)。 當(dāng)考慮 Li, Na, K 等堿金屬原子中最外層價(jià)電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn) 生的有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 （ 2） 數(shù)學(xué)處理 Schrodinger 方程： ),(),(? 2121 rrErrH ???? ???二體運(yùn)動(dòng)可化為： VH ?????? 2222211222?????其中?1 x + r1 r2 r R ?2 O y z 將二體問(wèn)題化為一體問(wèn)題 令 ??????????相對(duì)坐標(biāo)質(zhì)心坐標(biāo)21212211rrrrrR?????????????????????????????rRrR21222111??????分量式 111 xxxxXXx ?????????????????????????????????????????212121212211212211212211zzzyyyxxxzzZyyYxxX????????????),(),( 21 rRrr ???? ???xX ??????? 211???系統(tǒng) Hamilton 量則改寫為： VrRrRH ????????? ????????????? ??????2222?2122221112??????????)(2)(2 222212rVrR ??????? ??? ??其中 ? = ?1?2 / (?1+?2) 是折合質(zhì)量。 例 3. ? = 1, m = 0 時(shí)， W1,0(?) = {3/4π} cos 2?。 （二）氫原子能級(jí)和波函數(shù) Hα 6563 H H H 4861 4341 4102 巴爾末線系的前 4條譜線 波長(zhǎng)埃 ? ?? ?raaraaaraaarerRerrRneRn021000210002/30312/3212112/32120/210)()2()(21?????????將上節(jié)給出的波函數(shù)取 Z=1, μ 用電子 折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)： ? ?? ?? ?raaraaaraaaaaaerrRrerrRerrrRn0310003100003100021158112/32311381132722/323121274342/33130)()(][)(])(2[)(3??????????（ 2） 波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布 ?????????dd r drrdrWn lmn lms i n|),(|),(22?2. 徑向幾率分布 例如：對(duì)于基態(tài) 030/224221010 )()( ara errrRrW???0/2040/22030100)(8)22(4)(00areraareraradrrdWarar??????????????? ? d r drYrRddrrW lmnln l m s i n|),()(|)( 2220 0? ??drrrR nl 22 )(??????? ? dYddrrrR lmnl s i n|),(|)( 220 022 ? ??對(duì)空間立體角積 分后得到在半徑 r ? r+dr 球殼內(nèi)找到電子 的幾率 求最可幾半徑極值 Rn l (r) 的節(jié)點(diǎn)數(shù) n r = n – ? – 1 [1， 0] [2， 0] [3， 0] Wn l (r) ~ r 的函數(shù)關(guān)系 S波 Wn l (r) ~ r 的函數(shù)關(guān)系 p波 Rn l (r) 的節(jié)點(diǎn)數(shù) n r = n – ? – 1 [2， 1] [3， 1] 3. 幾率密度隨角度變化 ????????? dddrrrdrW n l mn l m s i n|),(|),( 22?對(duì) r ( 0?∞) 積分 drrrRdYdW nllmlm 202 )(||),(|),( ? ???? ????)1(|),(| 2 ?? dY lm ???? dPN mllm 22 |)( c o s| ?電子在 (θ ,?) 附近立體角 d? = sin? d? d? 內(nèi)的幾率 右圖示出了各種 ?,m態(tài)下， W?m(?) 關(guān)于 ? 的函數(shù)關(guān)系，由于它與 ?角無(wú)關(guān)，所以圖形都是繞 z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的立體圖形。 lmlmlmlml ddlP )1()1(!21)( 22/2 ????? ????所以 P? m(cos?) 具有 ( ? + m ) 宇稱，即： P? m(cos?) → P? m(cos（ π ?） ) = P? m(cos?) = (1)? + m P? m(cos?) 綜合以上兩點(diǎn)討論 ),()1(),()1()1(),(),(??????????lmllmmlmlmlmYYYY?????????于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換： )()1()()(rrrn l mln l mn l m ??????????應(yīng)該指出的是， cosθ 是 θ 的偶函數(shù)，但是 cos(π θ) = cos(θ) 卻具有奇宇稱，這再次說(shuō)明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個(gè)概念，千萬(wàn)不要混淆起來(lái)。 所以對(duì)于 E n 能級(jí)其簡(jiǎn)并度為： 210)12( nlnl?????即對(duì)能量本征值 En由 n