【正文】 的效果。AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成?！鷖1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol1表1　各種氧化劑的氧化電位氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)OH③成分復(fù)雜 抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱AOPs，或Advanced Oxidation Technologies，簡(jiǎn)稱AOTs)，是指通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法，使水中的污染物直接礦化為CO2和H2O及其它無機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的小分子物質(zhì)。文中簡(jiǎn)要介紹了高級(jí)氧化技術(shù)的原理、特點(diǎn), 重點(diǎn)闡述各種高級(jí)氧化技術(shù)作為抗生素制藥廢水的處理法, 尤其是預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)及其應(yīng)用進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上, 對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究前景進(jìn)行了展望。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果, 因殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧處理困難。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜?dú)堃骸㈦x子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。如表2中的數(shù)據(jù)所示，mg/L聚乙烯醇%苯酚TOCμmol/L　TOC 1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer 首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。美國蘭達(dá)爾曾對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為204～316 ℃時(shí)，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近99%。 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 20世紀(jì)80年代初，開始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的2，4二硝基苯酚廢水， h后，去除率可達(dá)98%以上。間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。和HO2O3 和H2O2 均勻分散于處理體系中, 強(qiáng)烈地相互作用產(chǎn)生自由基, 增強(qiáng)氧化分解能力。但在UV/H2O2 過程中, 依據(jù)H2O2 產(chǎn)生HO電解—SBR 法處理醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)廢水: 原水pH , CODCr 為4 100 mg/L, BOD5 /CODCr , 30 V 電壓電解60 min 后, CODCr 去除率37%～47%, BOD5 /CODCr , 經(jīng)后續(xù)SBR 生化系統(tǒng)處理, CODCr 去除率達(dá)80%～86%〔26〕。當(dāng)前問題在于, 對(duì)其中某些高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究尚未成熟。UV/O3 兼可殺菌、除臭, 適于污水處理廠深度處理, 自20 世紀(jì)80 年代以來, 陸續(xù)在英國、美國、日本、加拿大等國家實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。( 2)UV/H2O2 法。Fenton 類氧化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單, 反應(yīng)條件溫和, 操作方便, H2O2 分解速度快, 因而氧化過程迅速。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達(dá)95%以上。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CON2和NO3－的過程。結(jié)果表明：在TiO2投量為1 g/L，光照4 h后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到90%以上。美國Shanablen等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在5 min的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2和H2O等小分子無機(jī)物。自20世紀(jì)70年代以來，世界上發(fā)達(dá)國家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑（如H2O2和O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。采用催化氧化處理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，氣相催化氧化法一般是用V2O5作催化劑，將SO2氧化成SO3而制得H2SO4。目前，化學(xué)氧化法所需的費(fèi)用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機(jī)廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等。min分解成CO2H2O2/O3氯苯類40→UV/H2O2/O3BOD=0表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。OH的反應(yīng)速率常數(shù)有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol1我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。目前抗生素生產(chǎn)中篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點(diǎn)，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 我國醫(yī)藥工業(yè)廢水年排放2 108 ～3 108 t, 105 t, 平均處理率 30%, 尤其是抗生素的生產(chǎn)廢水。pH 波動(dòng)大、溫度高、色度深、氣味重, 給廢水處理帶來極大的困難。目前，我國生產(chǎn)抗生素的企業(yè)達(dá)300多家，生產(chǎn)占世界產(chǎn)量20%～30%的70個(gè)品種的抗生素，產(chǎn)量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國之一。第二章 高級(jí)氧化技術(shù)的機(jī)理與特性目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國國家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。表2　常見有機(jī)污染物與O3和如使用O3/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上。10→1mg/LUV/TiO2纖維工業(yè)廢液20～30特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過這種方法。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。 目前，已對(duì)許多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚類、乙酸和氨等進(jìn)行了超臨界水的氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明效果很好。國內(nèi)學(xué)者王怡中等利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性艷紅、活性黃、陽離子桃紅等8種染料廢水的光降解實(shí)驗(yàn)。戴遐明等研究了不同反應(yīng)條件下ZnOTiO2超細(xì)粉末對(duì)水溶液中Cr（Ⅵ）還原作用的影響，并探討了此法在工藝上的可行性。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過5 h的降解，苯胺的去除率可達(dá)97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和4氯苯胺在Pb箔上的陽極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3 h內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。毒性測(cè)試表明UV/Fenton 法能完全去除PPG 毒性并將其部分氧化〔19〕。d) , 24 h 后原未經(jīng)處理的廢水COD 去除率為71%, 出水COD 為180 mg/L, 原經(jīng)O3 /H2O2 氧化處理的廢水總?cè)コ蕿?7%, 出水COD 為100 mg/L, 充分證明O3 /H2O2氧化至少部分去除了難以生物降解的物質(zhì)。A. B. Isil 等將OO3 /H2OUV/O3 三種方法應(yīng)用于抗生素廢水預(yù)處理〔23 〕: O3( pH 12) , O3 /UV, O3 /H2O2 ( 50 mmol /L)氧化過程在COD 及抗生素殘留物去除效果上相差無幾, 但光照條件下的O3 吸收率比無光照提高20%, 且較大幅度提高了芳香族物質(zhì)去除率及廢水的生物降解能力。有學(xué)者提出, 對(duì)于可生化性差的抗生素廢水, 可以考慮將其分類并完全以AOPs 降解, 但就目前的研究情況而言, AOPs 全程處理廢水成本較高, 而作為廢水的預(yù)處理方式能揚(yáng)長避短, 降低處理成本, 同時(shí)達(dá)到預(yù)期處理效果〔28〕。超聲波—好氧生物接觸法處理含慶大霉素、鏈霉素等抗生素廢水, 200 W 輸出功率超聲波單獨(dú)處理CODCr 為6 000～8 000 mg/L 的水樣60 s, CODCr 去除率為13% ～16%。的初始反應(yīng), 計(jì)算出UV/H2O2 降解MMTD Me 和MMTD的反應(yīng)速率常數(shù)分別為( 177。 且其分解產(chǎn)物O2 和H2O 安全、無害, 避免二次污染。從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，