【正文】 常數(shù)(mol1Ls1)OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol1Ls1)林丹(～170)108涕滅威104109阿特拉津109氯苯～3(4～5)109PCB(～8)109同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，OH對(duì)含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol1Ls1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol1Ls1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由OH的產(chǎn)生速度來(lái)決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。 處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。AOP法則基本不存在這個(gè)問(wèn)題，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。表3　高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例AOPs處理對(duì)象處理效果AOPs處理對(duì)象處理效果UV/O3制藥廢水COD680→400mg/LAOX3→1mg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2PVA%DBSTOC→mg/L聚乙烯醇%苯酚TOC→mg/L腐殖酸%乙烯醇TOC→mg/LLAS%陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌水TOCmg/L石油貯槽清洗水%陽(yáng)離子交換樹(shù)脂老化洗滌水TOC→mg/L固體廢物填埋滲濾液%阿特拉津30min10→1mg/LUV/TiO2纖維工業(yè)廢液20～30min分解成CO2H2O2/O3氯苯類(lèi)40→UV/H2O2/O3BOD=0mg/L的廢水處理60minBOD/COD0→二噁英6500→3000pg/LH2O2/O3氯丁烷分解率為93%阿特拉津10min內(nèi)去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201，BlackB氨氮染料300→0μmol/L　TOC2633→7μmol/L 有效減少THMs生成量對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類(lèi)副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)，但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時(shí)，臭氧處理含棕黃酸的水時(shí)將會(huì)導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物(一種重要的致癌物質(zhì))的生成。AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成。第三章 高級(jí)氧化技術(shù)及其在抗生素廢水處理中的應(yīng)用AOPs 近年來(lái)成功攻克多種廢水難以生物降解的難題, 在抗生素廢水的處理中, 化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化、超聲氧化及各種氧化法聯(lián)合應(yīng)用均有研究, 且效果良好, 表明AOPs 在抗生素廢水處理領(lǐng)域存在巨大潛力。 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑的強(qiáng)氧化性，將廢水中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物徹底氧化成無(wú)毒的小分子物質(zhì)或氣體，從而達(dá)到處理的目的?；瘜W(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑為OH2OClOKMnO4和K2FeO4等。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點(diǎn)。目前，化學(xué)氧化法所需的費(fèi)用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機(jī)廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等。 化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物。復(fù)雜有機(jī)化合物的降解歷程和中間產(chǎn)物極為復(fù)雜。通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類(lèi)產(chǎn)物，含硫有機(jī)物主要是SO42類(lèi)產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43類(lèi)產(chǎn)物。各類(lèi)有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。實(shí)驗(yàn)表明，酚類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、有機(jī)胺及芳胺類(lèi)、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、烷基取代的芳烴類(lèi)、硝基取代的芳烴類(lèi)、不飽和烴類(lèi)、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。 1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer 首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。1980年美國(guó)Catherine報(bào)道了采用H2O2 + UV 可成功地處理TNT廢水。Murugan也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物，取得了良好的效果。Barbeni 等采用Fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學(xué)者報(bào)道了采用H2O2 + Fe2+ + 曝氣系統(tǒng)對(duì)甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2 + O3 的結(jié)合處理，在30 min內(nèi)除去了80%以上的COD。 化學(xué)催化氧化法 化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。 化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實(shí)例。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過(guò)這種方法。采用催化氧化處理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，氣相催化氧化法一般是用V2O5作催化劑，將SO2氧化成SO3而制得H2SO4。催化還原法凈化NOx氣體是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為N2和H2O。催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，每年都有大量的催化劑專(zhuān)利出現(xiàn)。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。該處理中試裝置規(guī)模為6 t/d，催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過(guò)渡金屬及稀土元素制得催化劑。該裝置連續(xù)運(yùn)行459 d的結(jié)果表明，催化劑無(wú)失活現(xiàn)象[2]。日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。對(duì)COD 40 g/L，TN g/L，SS 10 g/L的廢水，在240 ℃，壓力為50 kg/cm2，水流速為1 L/h的條件下，COD、%、%%[3]。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。研究和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑對(duì)于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢氣處理的應(yīng)用，具有較高的實(shí)用價(jià)值。 濕式氧化法濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程。濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類(lèi)高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；同時(shí)，它對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗較低。到目前為止，世界上已有大約240套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、稀烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。 濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視開(kāi)發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一系列新技