【正文】 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）報(bào)告題目：高級(jí)氧化技術(shù)在抗生素制藥廢水中的應(yīng)用研究學(xué) 生：指導(dǎo)教師：專 業(yè)：環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理技術(shù)2012年 12 月 16 日目錄1 緒論 4第一章 抗生素制藥廢水 5 5 6 6 6第二章 高級(jí)氧化技術(shù)的機(jī)理與特性 7 7 AOP法的特點(diǎn) 8 氧化能力 8 8 處理效率 9 有效減少THMs生成量 11第三章 高級(jí)氧化技術(shù)及其在抗生素廢水處理中的應(yīng)用 11 化學(xué)氧化法 11 化學(xué)催化氧化法 12 濕式氧化法 13 超臨界水氧化法 14 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 15 電化學(xué)氧化法 17 18 Fenton法、類Fenton法 18 /H2O2 法、UV/O3 法 19 20結(jié)論與展望 21摘要抗生素制藥廢水是一類成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深、含多種抑制菌物質(zhì)、生物毒性大, 難以生物降解的高濃度有機(jī)廢水。文中簡(jiǎn)要介紹了高級(jí)氧化技術(shù)的原理、特點(diǎn), 重點(diǎn)闡述各種高級(jí)氧化技術(shù)作為抗生素制藥廢水的處理法, 尤其是預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)及其應(yīng)用進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上, 對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：抗生素廢水。 廢水處理。 高級(jí)氧化技術(shù)1 緒論抗生素是由某些微生物在生長(zhǎng)繁殖過程中所產(chǎn)生的, 在低濃度下具有抑制病原體或殺死其他微生物的作用?？股亟?jīng)微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)提取、精制而成, 其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜。其廢水中存在高濃度酸、堿、殘留抗生素等, 生物毒性大。pH 波動(dòng)大、溫度高、色度深、氣味重, 給廢水處理帶來極大的困難。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 我國(guó)醫(yī)藥工業(yè)廢水年排放2 108 ～3 108 t, 105 t, 平均處理率 30%, 尤其是抗生素的生產(chǎn)廢水。依據(jù)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 生物制藥行業(yè)的廢水處理后必須滿足以下要求: CODCr≤150 mg/L。BOD5 ≤ 300mg/L。NH3 N≤50mg/L。 SS≤200mg/L。對(duì)于高濃度抗生素生產(chǎn)廢水處理而言, 具有一定難度。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果, 因殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧處理困難。 而厭氧處理高濃度的有機(jī)物又難以滿足出水達(dá)標(biāo), 還需進(jìn)一步處理。高級(jí)化學(xué)氧化技術(shù)，是對(duì)傳統(tǒng)水處理技術(shù)中的經(jīng)典化學(xué)氧化法，在改革的基礎(chǔ)上應(yīng)運(yùn)而生的一種新技術(shù)方法，它由GlazeW. 。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱AOPs，或Advanced Oxidation Technologies，簡(jiǎn)稱AOTs)，是指通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法，使水中的污染物直接礦化為CO2和H2O及其它無機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的小分子物質(zhì)。AOPs通常被認(rèn)為是利用其過程中產(chǎn)生的化學(xué)活性極強(qiáng)的羥基自由基(OH)將污染物氧化的，由于這一技術(shù)具有高效、徹底、適用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化、光催化氧化、濕式氧化、超臨界水氧化等。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，含有大量有毒有害的、生物難以降解的污染物廢水排入環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而常規(guī)的水處理方法，如物理化學(xué)法、生物處理方法已不能滿足處理要求，因此，高級(jí)氧化技術(shù)這類污染物的處理方法受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境工程界的高度重視，所以研發(fā)高效新型的處理技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，也是難點(diǎn)之一。第一章 抗生素制藥廢水抗生素類藥品是目前國(guó)內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過程提取制得，是微生物、植物、動(dòng)物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細(xì)胞能力的化學(xué)物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動(dòng)植物病害的重要化學(xué)藥物。目前，我國(guó)生產(chǎn)抗生素的企業(yè)達(dá)300多家，生產(chǎn)占世界產(chǎn)量20%～30%的70個(gè)品種的抗生素，產(chǎn)量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國(guó)之一。目前抗生素生產(chǎn)中篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點(diǎn)，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染?？股厣a(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過程。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的廢水主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機(jī)廢水，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。抗生素生產(chǎn)廢水水質(zhì)特征：抗生素廢水可分為：提取廢水、洗滌廢水和其他廢水。該類廢水成份復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，溶解性和膠體性固體濃度高，PH值經(jīng)常變化，溫度較高，帶有顏色與氣味，懸浮物含量高，含有難降解物質(zhì)和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。其具體特征如下:①COD含量高 抗生素廢水的COD一般都在5000～80000mg/L之間。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜?dú)堃?、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。這些成分濃度高，如青霉素廢水CODCr濃度為15000～80000mg/L，土霉素廢水CODCr濃度為8000～35000mg/L。②廢水中SS濃度高（500～25000mg/L） 抗生素廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體，如慶大霉素廢水SS為8000mg/L左右，青霉素廢水為5000～23000mg/L。③成分復(fù)雜 抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。易引起pH波動(dòng)，影響生化效果。④存在生物毒性物質(zhì) 廢水中含有微生物難以降解、甚至對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。發(fā)酵或者提取過程中因生產(chǎn)需要投加的有機(jī)或無機(jī)及生產(chǎn)過程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。⑤硫酸鹽濃度高 如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素為5000mg/L以上。⑥色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)此外，抗生素廢水還有色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)，是處理成本高、治理難度大的有毒有機(jī)廢水之一。第二章 高級(jí)氧化技術(shù)的機(jī)理與特性目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國(guó)從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而OH2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級(jí)氧化法(A dvanced oxidation processes，簡(jiǎn)稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來愈引起重視。Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2OUV/ H2OH2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過程：高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。 AOP法的特點(diǎn) 氧化能力強(qiáng)表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1　各種氧化劑的氧化電位氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)OHOH+H++e→H2OO3O3+2H++2e→O2+H2OH2O2H2O2+2H++2e→2H2OHClO2HClO+2H++2e→2Cl+2H2OCl2Cl2+2e→2Cl、反應(yīng)速度快表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同O3和OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見，O3對(duì)不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，O3會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到處理的目的。OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。表2　常見有機(jī)污染物與O3和OH的反應(yīng)速率常數(shù)有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率