【正文】 理技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，也是難點(diǎn)之一。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes， 簡(jiǎn)稱AOPs，或Advanced Oxidation Technologies，簡(jiǎn)稱AOTs)，是指通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法，使水中的污染物直接礦化為CO2和H2O及其它無機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的小分子物質(zhì)。對(duì)于高濃度抗生素生產(chǎn)廢水處理而言, 具有一定難度。依據(jù)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn), 生物制藥行業(yè)的廢水處理后必須滿足以下要求: CODCr≤150 mg/L?？股亟?jīng)微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)提取、精制而成, 其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜。文中簡(jiǎn)要介紹了高級(jí)氧化技術(shù)的原理、特點(diǎn), 重點(diǎn)闡述各種高級(jí)氧化技術(shù)作為抗生素制藥廢水的處理法, 尤其是預(yù)處理法的優(yōu)勢(shì)及其應(yīng)用進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上, 對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：抗生素廢水。其廢水中存在高濃度酸、堿、殘留抗生素等, 生物毒性大。BOD5 ≤ 300mg/L。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法很難達(dá)到預(yù)期的處理效果, 因殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用使好氧菌中毒, 造成好氧處理困難。AOPs通常被認(rèn)為是利用其過程中產(chǎn)生的化學(xué)活性極強(qiáng)的羥基自由基(第一章 抗生素制藥廢水抗生素類藥品是目前國(guó)內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過程提取制得，是微生物、植物、動(dòng)物在其生命過程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細(xì)胞能力的化學(xué)物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動(dòng)植物病害的重要化學(xué)藥物。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的廢水主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機(jī)廢水，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜?dú)堃?、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。易引起pH波動(dòng)，影響生化效果。⑥色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)此外，抗生素廢水還有色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)，是處理成本高、治理難度大的有毒有機(jī)廢水之一。然而OH2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。OH+H++e→H2OO3O3+2H++2e→O2+H2OH2O2H2O2+2H++2e→2H2OHClO2HClO+2H++2e→2Cl+2H2OCl2Cl2+2e→2Cl、反應(yīng)速度快表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同O3和OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。s1)如表2中的數(shù)據(jù)所示，LAOP法則基本不存在這個(gè)問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。680→400mg/LAOXmg/L聚乙烯醇%苯酚TOCmg/LLAS%陽離子交換樹脂洗滌水TOCmg/L固體廢物填埋滲濾液%阿特拉津30min0→二噁英6μmol/L　TOC第三章 高級(jí)氧化技術(shù)及其在抗生素廢水處理中的應(yīng)用AOPs 近年來成功攻克多種廢水難以生物降解的難題, 在抗生素廢水的處理中, 化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化、超聲氧化及各種氧化法聯(lián)合應(yīng)用均有研究, 且效果良好, 表明AOPs 在抗生素廢水處理領(lǐng)域存在巨大潛力。這些氧化劑通常情況下都是強(qiáng)氧化劑，在酸性和堿性溶液中可以氧化多種有機(jī)污染物。復(fù)雜有機(jī)化合物的降解歷程和中間產(chǎn)物極為復(fù)雜。 1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer 首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功。Barbeni 等采用Fenton試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。 化學(xué)催化氧化法主要應(yīng)用于石油煉制和化學(xué)工業(yè)廢水的處理，它對(duì)于氣態(tài)污染物、液態(tài)污染物、固態(tài)污染物的處理都有成功的實(shí)例。催化濕式氧化法在日本等國(guó)已獲得工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，每年都有大量的催化劑專利出現(xiàn)。日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社采用非均相催化濕式氧化技術(shù)處理化工廢水也取得了成功。 濕式氧化法濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。 濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。美國(guó)蘭達(dá)爾曾對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為204～316 ℃時(shí)，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近99%。 超臨界水氧化法超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物[6]。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá)98%[8]。 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 20世紀(jì)80年代初，開始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。近十年來，圍繞如何提高光催化劑活性的研究工作已廣泛展開，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。許多國(guó)外學(xué)者開展了使用光助Fenton試劑降解典型有機(jī)污染物的研究，如4CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對(duì)硫磷，也有開展于對(duì)垃圾滲濾液的降解處理研究等。雷樂成等利用光助Fenton試劑對(duì)PVA退漿廢水進(jìn)行了研究，表明光助Fenton試劑氧化PVA廢水中的DOC去除率大于90%[11]。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的2，4二硝基苯酚廢水， h后，去除率可達(dá)98%以上。Berry等報(bào)道用環(huán)氧樹脂將TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型TiO2薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機(jī)污染物的高效光催化劑。Yoneyama等利用多種光催化劑對(duì)Cr2O72－光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。 電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無害物的過程。間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。自20世紀(jì)80年代以來，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。高級(jí)氧化組合工藝以產(chǎn)生高濃度HO和HO2同法預(yù)處理西咪替丁制藥廢水, pH 為3 時(shí), H2O2 投加質(zhì)量濃度為3 000mg/L, FeSO4 投加質(zhì)量濃度為750mg/L, 于70 ℃下氧化3 h, CODCr 去除率達(dá)50%以上。 而用紫外光輻照相同時(shí)間, CODCr 去除率升至56%, TOC 去除率升至42%, BOD5 /CODCr 。 系統(tǒng)中的Fe2+濃度大, 則導(dǎo)致廢水色度加深。O3 和H2O2 均勻分散于處理體系中, 強(qiáng)烈地相互作用產(chǎn)生自由基, 增強(qiáng)氧化分解能力。高級(jí)氧化和生物法聯(lián)合處理含盤尼西林、阿莫西林等β 內(nèi)酰胺類物質(zhì)的抗生素生產(chǎn)廢水〔21〕, 比較O3 單獨(dú)氧化及O3 /H2O2 氧化的處理結(jié)果發(fā)現(xiàn): O3 消耗量2 500 mg/( L將未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng)O3 /H2O2 氧化處理的廢水分別與生活污水混合, 采用馴化后微生物進(jìn)行活性污泥處理,維持COD mg/(mgcm) ,MMTD Me 為4 970 L/(mol但在UV/H2O2 過程中, 依據(jù)H2O2 產(chǎn)生HO) 1010 mol /(L, 降解有機(jī)物。高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理各有優(yōu)勢(shì), 但普遍存在處理成本高, 難以工程化的問題, 因此將高級(jí)氧化技術(shù)作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法與傳統(tǒng)物化或生物法聯(lián)合應(yīng)用更合適。電