【正文】 丙烯 +乙烯 +丙烷 ,%(摩爾分數(shù) ) ＜ 乙烯 ,mL/m3 ＜ 100 丁烯 +丁 烷 ,mL/m3 10 乙烷 ,mL/m3 5 丙烷 ,mL/m3 5 丙二烯 ,mL/m3 5 1,3丁二烯 ,mL/m3 5 甲醇 ,mL/m3 5 O2,mL/m3 2 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 4 總硫 ,μg/g 1 水 ,mL/m3 5 羰基硫 ,μg/g ～ 表格 6 乙烯原料規(guī)格 分析項目 規(guī)格 乙烯， %（摩爾分數(shù)） 乙烷， %（摩爾分數(shù)） ＜ H2,mL/m3 5 O2,mL/m3 1 水 ,mL/m3 5 總硫 ,μg/g 1 丙烷 +丁烷 ,mL/m3 10 甲醇 ,mL/m3 1 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 3 乙炔， mL/m3 5 總羰基化合物， mL/m3 1 氮化物 ,μg/g 1 表格 7 氫氣原料規(guī)格 分析項目 規(guī)格 H2， %(摩 爾分數(shù)） 95 總羰基化合物， %（摩爾分數(shù)） 甲烷 平衡 CO,mL/m3 5 19 CO2,mL/m3 5 水 ,mL/m3 5 硫化氫 ,μg/g 1 O2,mL/m3 1 H2 進料條件 壓力 5MPa(表壓 ) 溫度 環(huán)境溫度 狀態(tài) 氣態(tài) 物料衡算 以年產(chǎn) 18 萬噸均聚聚丙烯。 熔融指數(shù)是衡量熱塑性 樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標，其 值大體上反映著樹脂的分子量 的大小。干燥后的粉料通過氮氣氣流輸送系統(tǒng)風送至粉料料倉。反應(yīng)的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。 桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如 MCGF2A 催化劑用于生產(chǎn)均聚物， MCMI 用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。 以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布 (PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的 收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物 [11]。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（ Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。 但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。本體法工藝技術(shù)在 70 年代發(fā)展較快， 70 年代后期 至二十世紀末 改造、新建工廠大多基于此法。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長達近 30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝?；瘜W改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強改性等。 我國聚丙烯近幾年的供需情況見表 2。 其次， 預(yù)計到20xx 年中國生產(chǎn)汽車超 1250 萬輛，每年需要 萬噸 ；至 20xx 年中國生產(chǎn)約 4550臺洗衣機，每年需要 萬噸； 至 20xx 年，中國線纜工業(yè)的 PP 消費年增長率超過 6%， 5 但國內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用 PP 仍需進口。a1) 占全球比例， % 萊昂德爾巴塞爾公司 760 6669 7104 中國石油化工集團公司 334 3540 4023 道達爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國石油天然氣集團公司 160 2068 2689 臺塑集團公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計 2385 27400 30558 近年來，我國聚丙 烯市場的需求量增長很快。 然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球 PP 生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少 ， 生產(chǎn)裝置越來越集中在少數(shù) 4 幾家大的跨國公司手中 ， 世界前 10 家 PP 生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力達到 萬 t/a， 約占世界總生產(chǎn)能力的 %（見表 1） [5]。有學者調(diào)查指出 20xx 年全球 PP 的總消費量為 4192 萬 t， 比 20xx 年增長約 %， 20xx年全球聚丙烯的總消費量約為 萬 t，比 20xx 年增長約 %， 20xx 年 ~20xx 年需求量的年均增長率約為 %。其 內(nèi)容包括回顧生產(chǎn)實習過程，熟悉化工生產(chǎn)的特性，了解先 進的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，選取適合的聚丙烯生產(chǎn)工藝流程 ，收集數(shù)據(jù)，完成物料衡算、能量衡算，并掌握幾種化工設(shè)備的性能等，最后繪制帶控制點的工藝流程圖。主要介紹了 Spheripol 工藝的工藝流程、主要特征和技術(shù)指標，闡述了聚丙烯聚合反應(yīng)過程和重要的熔融指數(shù)對產(chǎn)物的影響。 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果 。聚丙烯來源豐富， 強度、剛性和透明性都比聚乙烯好 ， 與其他通用熱塑 性塑料相比，還 具有比重 最輕（密度約為 ） ，易于加工，耐化學腐蝕，抗張強度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點，而且生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，近年來其發(fā)展勢頭一直呈上升趨勢，尤其以催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的開發(fā)進一步擴大了應(yīng)用領(lǐng)域，在機械、化工、電力和運輸?shù)阮I(lǐng)域中新用途的開發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長 。根據(jù)設(shè)計項目的年產(chǎn)量，運用質(zhì)量守恒定律，通過對全過程和單元過程的物料衡算，計算出原料的消耗量、過程的損耗量及三廢的生產(chǎn)量；在此基礎(chǔ)上作能量衡算，能量衡算要求遵循能量守恒原則計算出蒸汽、水、電的消耗定額。 受全球經(jīng)濟衰退影響 ， 20xx 年全球 PP 消費量為 萬 t， 同比 20xx 年增幅僅為%； 而 20xx 年全球 PP 消費開始出現(xiàn)回暖趨勢 ， PP 消費達到了 ， 同比 20xx年增幅為 %。近幾年 ， 世界 PP 市場的重心正在東移。但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國內(nèi)仍無法滿足需求 ,同時汽車產(chǎn)業(yè)需要的改性料 在 國內(nèi)也無法生產(chǎn) ,需要大量進口。 近幾年，旺盛的市場需求催生聚丙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷增長。 聚丙烯的分類 聚丙烯樹脂可按不同方法進行分類 : ① 按聚丙烯分子中甲基 (CH3)的空間 排列位置分為等規(guī)聚丙烯 (isotaetic Polypropylene, iPP)、無規(guī)聚丙烯 (atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯 (syndiotatic 6 Polypropylene, sPP)三類 。近年來，氣相和本體工藝的比例逐年增加，世界各地在建和新建的 PP 生產(chǎn)裝置將基本上采用氣 相工藝和本體工藝 [7]。應(yīng)用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術(shù)。據(jù) NTH 公司稱，1997 年以來，世界范圍內(nèi)許可的 PP 新增產(chǎn)能的 55%都是采用 Novolen 氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢 [8]。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠小于非氣相法工藝。這兩種工藝都 通過 采 用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖 共聚物 ， 結(jié) 合了本體法和氣相法的優(yōu)點， 產(chǎn)品 牌 號多。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強的競爭力。而 Borstar 工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高； Spherizone 工藝與 Spheripol工藝相比，投資與運行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費較高，后利潤高 [7,10]。 m3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資??； ③停留時間短，產(chǎn)品牌號切換快，過渡料少，損耗低； ④反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。 ②在多相共聚反應(yīng)時要加入乙烯，而乙烯的反應(yīng)速率很快，動力學常數(shù)大，因此反應(yīng)所需的停留時間短，而反應(yīng)的壓力可以低。這種形式的反應(yīng)器時 — 空產(chǎn)率可達 80kgEPR/h ① Spheripol 工藝有嚴格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。 一般地，能力小于 100kt/a的裝置可以設(shè)計成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。在預(yù)聚合過程中催化活性有所提高，達 50~150gPP/gcat。 氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應(yīng)器。 本項目選定的部分有代表性的產(chǎn)品的質(zhì)量指標詳見表。 因此， 控制 聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量 就要從控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)著手 。衡算過程利用 能量 守恒的原理， 先對子系統(tǒng)進行運算，最后得出動力消耗一覽表 ?！?T (110%) 反應(yīng)生成熱 Q3 預(yù) 網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應(yīng)生成熱為 490kcal/kgPP，為驗證其正誤，通過驗證化學鍵能差求證。 CP 聚 丙烯 (T2T1)+CP 丙烯 HfPP= = 設(shè)備向四周散失的熱量： Q6=∑ Fα T(twt)τ 103 當 tw150℃是，管壁隔熱層外有公式：α T=(twt)，則設(shè)定隔熱套外表溫度為 65℃ 時，α T= (6525)=(m2△ T 聚合反應(yīng)熱： Q3Ⅱ = = 同理設(shè)備向四周散失的熱量： Q6Ⅱ =Q6Ⅰ = 能量守恒得 Q2Ⅱ =Q1Ⅱ Q3Ⅱ +Q6Ⅱ =+=10839906kJ 所需冷卻水的質(zhì)量： m 水 Ⅱ =Q2Ⅱ / 水 h 表格 9 動力消耗一覽表 序號 動力名稱 單位 規(guī)格 成品單耗量 /t 每小時 消耗量 每年 消耗量 使用 情況 1 蒸汽 kg ／ 107 連續(xù) 2 電 kWh 380V 108 連續(xù) 3 循環(huán)水 t 10℃ 溫差 106 連續(xù) 4 氮氣 m3 工業(yè)級 106 連續(xù) 設(shè)備選型 設(shè)備的計算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結(jié)合選址環(huán)境情況選擇合適的材質(zhì)和計算設(shè)備的大小等數(shù)據(jù)。 環(huán)境保護 鑒于 化學工業(yè)的特點，化學工業(yè)建設(shè)項目存在潛在環(huán)境危害和環(huán)境風險較大，因此，化工建設(shè)項目實施過程中，嚴格按《環(huán)境影響評價法》規(guī)定執(zhí)行 環(huán)境保護 ，以下是該項目環(huán)境保護設(shè)計的法律法規(guī)依據(jù)： ① 《化工建設(shè)項目環(huán)境保護設(shè)計規(guī)范 GB5048320xx》 ② 《地面水環(huán)境質(zhì)量標準 GB383898》 ③ 《大氣環(huán)境質(zhì)量標準 GB309596》 26 ④ 《工業(yè)企業(yè)噪聲控制設(shè)計標準 GB309693》 ⑤ 《污水綜合排放標準 GB897896》 ⑥ 《鍋爐煙塵排放標準 GB384183》 Spheripol工藝生產(chǎn)聚丙烯過程產(chǎn)生的“三廢”少，對環(huán)境影響較少。 第七章 總結(jié)與展望 總結(jié) 聚丙烯性能優(yōu)異，新產(chǎn)品的不斷開發(fā) ，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域用，是近 40 年來生產(chǎn)發(fā)展速度較快的通用塑料品種之一，聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)研究一直是學術(shù)界和工程界關(guān)注的領(lǐng)域。 28 參 考 文 獻 [1] 張雪珍 .聚丙烯工藝及產(chǎn)品開發(fā)新進展 [J].石油化工 ,20xx,32(7):615619 [2] 宋立新 ,谷海峰 ,方靜等 .國內(nèi)外聚丙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析 [J].彈性體 ,20xx,20(5):7479 [3] 崔小明 .中國聚丙烯生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景 [J].當代石油石化 ,20xx,17(9):2226 [4] Chenpu. 世界聚丙烯消費將緩慢回 暖 [EB/OL]. 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