【正文】 1964 年美國 Dart 公司實現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。 1969 年，德國 BASF 公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的 Novolen 工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自 70 年代后期以來發(fā)展速度很快，被認為是最有潛力的工藝 ， 該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的 Spheripol 工藝（本體 氣相法組合工藝）。聚合反應(yīng)沒有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因為只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號切換的過渡時間，且減少過渡產(chǎn)品。 ③安全性好，開停車方 便。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應(yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。 — 氣相法組合工藝簡介 本體 — 氣相法組合工藝是 80 年代初，隨著第三、四代載體 (HYHS)高活性 /高立體選擇性 TI 系聚丙烯催化劑（日本 三井 油化 商品名 TK，海蒙特公司的為 FT4S/GF2A）的研制成功 后 ，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器 生產(chǎn)均聚物 具有劃時代意義的本體法新工藝 —— Spheripol工 藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝 —— Hypol工藝。在聚合釜中進行均聚或無規(guī)共聚時，反應(yīng)釜中的聚合溫度為 6575℃，壓力為 34MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時，漿液進入流化床反應(yīng)器進行氣相聚合，聚合溫度為80℃，壓力為 。1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和 Spheripol 工藝的結(jié)合基本上實現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無”，即 :催化劑高效、高選擇性、產(chǎn)品高等規(guī)度；無脫灰、無脫無規(guī)、無溶劑、無造粒。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。對于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為 20 萬 t/a 的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線 ， Spheripol 工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差 %，而生產(chǎn)成本僅相差 %，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟性非常接近，無論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。 第三章 Spheripol 工藝 工藝特性介紹 Spheripol工藝是當今最先進可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。 ②具有很高的時 — 空產(chǎn)率（可達 400ksPP/h由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較薄； ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。 多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個工藝技術(shù)普遍的選擇： ①多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進行，聚合物顆粒來自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問題。這不但對保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很 大的氣 — 固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復(fù)雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。其均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍為 ，工業(yè)化產(chǎn)品的 MFR 達到 1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達到 2300MPa，使 Spheripol工 藝具有極強的競爭力。 工藝過程 Spheripol工藝過程分多個工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預(yù)聚合及液 相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相共聚反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序 [14]。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會降低催化 劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進行，而且還對聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。 14 預(yù)聚合反應(yīng)器是一個小的環(huán)管反應(yīng)器，配制好的催化劑絡(luò)合物與丙烯液體混合進入預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，在聚合 溫度 20℃、壓力 下，停留約 4min，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機械強度，避免在主反應(yīng)階段因高強度聚合反應(yīng)而使催化劑顆粒破碎。第一環(huán)管反應(yīng)器催化劑停留時間約 ，第二環(huán)管反應(yīng)器約為 ，合約 2h。 從第二環(huán)管反應(yīng)器底部連續(xù)排出漿液進入閃蒸加熱管線，用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風(fēng)分離器式閃蒸罐，在約 壓力下將未反應(yīng)的丙烯閃蒸出去而與聚合物 分離。共聚物粉料進入低壓閃蒸塔，進一步脫除殘余丙烯。 15 第四章 總體 方案 及工藝理論 生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品要求 根據(jù)國內(nèi)聚丙烯市場的供需情況，考慮 省內(nèi) 現(xiàn)有的丙烯原料情況，本項目 擬先 建設(shè)規(guī)模為均聚聚丙烯 180000 噸 /年 的聚丙烯項目，氣相共聚工程有待后期擴能擴產(chǎn)。 丙烯聚合的催化劑主要有三氯化鈦（ TiCl3）和烷基鋁（ Et3Al） 組成，在 TiCl3AlEt3催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，與離子聚合類似，同樣經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 、和鏈轉(zhuǎn)移幾個聚合階段。所以 ， 熔融指數(shù)是 每批 聚丙烯 產(chǎn)品 生產(chǎn)過程中必測的項目指數(shù)， 也是聚丙烯加工工藝的重要參考指標。隨著 H2/C3 的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大 。 干燥造粒工序 產(chǎn)物 損耗： % (%)=經(jīng)過汽蒸工序產(chǎn)物帶出水 3%： 3%=閃蒸脫氣工序過程產(chǎn)物增量： % (1+%)=閃蒸工序產(chǎn)物帶出丙烯 2%： 2%=預(yù)聚合物約 %： %=主反應(yīng)器生產(chǎn)均聚聚丙烯： 假 設(shè)兩環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)速率相等時，生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ :環(huán)管Ⅰ）最高可達 %[雙環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)能力影響因素分析及措施 ]， 考慮實際情況， 本衡算設(shè)定 兩環(huán)管生產(chǎn)能力之比（環(huán)管Ⅱ :環(huán)管Ⅰ） 約為 58%； 環(huán)管Ⅱ中生成 的均聚聚丙烯： ()=環(huán)管Ⅰ中生成 的均聚聚丙烯： 20 丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為 55%65%，本衡算設(shè)定 55%， 預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液濃度為 %，主 反應(yīng)器 漿液濃度 55%（質(zhì)量分數(shù)） 丙烯 循環(huán)量 ： (155%)/55%=由主反應(yīng)器漿液濃度 mPP/(mPP+mC3)=55%（忽略氫氣和雜質(zhì)的影響）得： 輸出 環(huán)管Ⅱ 的漿液 中含丙烯 單體的量： (155%)/55%=輸出環(huán)管Ⅰ的漿液中含丙烯單體的量： (155%)/55%=輸出預(yù)聚合反應(yīng)器的漿液中含丙烯單體的量： (%)/%= 已知 各反應(yīng)環(huán)節(jié)中氫氣消耗量與丙烯的添加量成一定的正比關(guān)系 ，由質(zhì)量守恒得均聚物聚合工段物料衡算圖 : 圖表 2 物料衡算圖 原料消耗定額以生產(chǎn) 1t 聚丙烯粉料計，見下表 表格 8 原料消耗定額 原料 消耗質(zhì)量比 消耗量 kg/h 催化劑 氫氣 丙烯 氫氣 丙烯 氫氣 丙烯 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 丙烯 聚丙烯 雜質(zhì) 1 預(yù)聚合 環(huán)管Ⅰ 環(huán)管Ⅱ 單位： kg/h 21 催化劑 /kg ~ 氫氣 /m3 ~2 丙烯單體 /t 能量衡算 綜合 考慮 產(chǎn)品的生產(chǎn)階段， 按照能量衡算的整體思路與方法， 把整個 聚丙烯 生產(chǎn)項目分為 多 個獨立衡算的子系統(tǒng) 。 能量 守恒：∑ Q 進 =∑ Q 出 由于本工藝為連續(xù)穩(wěn)定操作過程，可忽略設(shè)備加熱所需熱量 Q5 的計算； 的能量衡算 進出物料的顯熱變化可用比熱容進行計算，預(yù)聚合產(chǎn)物較少，只算進料顯熱，已知反應(yīng)物比熱容 CP 丙烯 =(kg CP 水 由 1cal= 得： HfPP=490kcal/kgPP=預(yù)聚合工序丙烯聚合熱： Q3 預(yù) =m℃ )[17]，則 Q1Ⅰ =m (T2’T1’)]=(kg△ T 聚合反應(yīng)熱： Q3Ⅰ =m△ T=[ (kg CP 水 70℃ 液體丙 烯熱焓 Hl=400Btu/lb， 72℃丙烯氣熱焓 Hv=512Btu/lb?！?) 72℃ )= 汽蒸消耗蒸汽 300kg/t，則一小時消耗汽蒸用 m 蒸汽 =300kg/t 干燥鼓風(fēng)用氮氣 30m3/t，則一小時消耗汽蒸用 V 氮氣 =30m3/t 24 水的汽化熱為 540kcal/kg=干燥汽化水消耗熱量： Q= 電能消耗量， E=Q2 總 /860η ，其中 電熱裝置的電工效率 η 一般取 ~， Q2 總=477220kJ++10839906kJ++= E=Q2 總 /860η E=(860 )= 已知環(huán)管反應(yīng)器中物料密度約為 560g/L，由物料衡算可知， 設(shè)計以每小時最大處理量 40000kg 為目標，則反應(yīng)器體積為 ，以公稱直徑為 ，則需要 4條管長 60m。 在裝置設(shè)計中，應(yīng)充分考慮到不正常時的安全技術(shù)措施，建設(shè)項目必須配有火炬系統(tǒng)，將不正常排放的可燃氣體和有毒廢氣燃燒，該系統(tǒng)的處理能力應(yīng)滿足裝置緊急停車物料的最大排放量；為確保安全，設(shè)有事故越限報警信號和安全儀表聯(lián)鎖裝置等；在裝置布置上，將防火區(qū)與非防火區(qū)遠離，以免相互影響；裝置的下水道設(shè)有水封、隔油、透氣管等，防止可燃氣體存積和到處散發(fā)；電纜溝內(nèi)充填沙子，以防止烴類氣體積存于低洼處；為控制火源 ，在生產(chǎn)區(qū)盡量避免大量貯存易燃易爆物品，并嚴禁攜帶火種、煙火等物進入防火區(qū)；在連續(xù)法裝置生產(chǎn)過程中，聚丙烯粉末不直接與空氣接觸，而用氮氣進行粉末輸送，并在設(shè)計中考慮了消除靜電的措施；界區(qū)內(nèi)設(shè)有消防水與泡沫消防設(shè)施，操作人員或進場參觀人員必須嚴格遵守各項安全技術(shù)規(guī)程。廢氣主要來源于閃蒸汽蒸去活過程中排出的尾氣等。 本項目在工程設(shè)計中盡量選用了低噪聲的設(shè)備，但 所 采用的 換熱器 和粉碎機難免產(chǎn)品一定震動及噪聲，為 此采取一些必要措施，如：管道包扎隔聲、吸聲的材料、設(shè)置隔聲膜等 。 ③通過技術(shù)、經(jīng)濟 的 初步分析 比較 ，選取目前 全球生產(chǎn)能力占有率最高 Spheripol 工藝 進行學(xué)習(xí)、設(shè)計。 一方面要和催化劑研究單位相結(jié)合，使工藝和新的催化劑結(jié)合開發(fā)高端高性能高附加值的 PP 產(chǎn)品； 另 一方面關(guān)注關(guān)鍵設(shè)備的大型化研究，提高裝置的生產(chǎn)能力，進一步減低 PP 產(chǎn)品的能耗和單耗，降低生產(chǎn)成本，提高工藝的市場競爭力 。 ⑤ 本設(shè)計工藝流程清晰，設(shè)計計算力求做到科學(xué)嚴謹。目前，中國擁有的聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝以環(huán)管反應(yīng)器本體聚合工藝技術(shù)居多，擁有國產(chǎn)第二代環(huán)管自有技術(shù)，本文在綜述聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)文獻基礎(chǔ)上，選取參考 Spheripol工藝作工藝設(shè)計主要總結(jié) 如下： ①國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 仍處于不平衡狀態(tài)，尤其以 國內(nèi)高性能的聚丙烯專用料短缺為主要矛盾，推動研究發(fā)展。其廢渣只有少量因操作不當而失效變質(zhì)的催化劑、活化劑，廢渣需統(tǒng)一隔離可燃物進行銷毀。其廢水主要來源于原料精制過程及閃蒸用真空泵排出水、化驗室廢水。 表格 10 設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱 數(shù)量 設(shè)備名稱 數(shù)量 預(yù)聚合反應(yīng)器 1 鼓風(fēng)機 1 聚合反應(yīng)器 2 混合器 1 夾套水冷卻器 3 進料料斗 1 原料進料泵 5 稱重進料器 1 25 貯罐 5 液體進料 器 1 循環(huán)泵 1 擠出機 2 加熱器 1 模面切粒機 1 單體冷凝器 1 離心脫水器 1 高壓脫氣罐 1 顆粒輸送機 1 催化劑注入泵 2 篩分器 1 共聚反應(yīng)器 2 摻混貯存料倉 1 循環(huán)鼓風(fēng)機 1 包裝機料斗 3 壓縮機 3 包裝機 3 低壓閃蒸罐 1 稱重料斗 3 第六章 生產(chǎn) 安全及環(huán)境保護 安全要求 生產(chǎn)聚丙烯所用的原材料 (如丙烯、乙烯、氫氣 )等都是易燃易爆物質(zhì)；三氯化欽與空氣接觸會分解放出 HCl，影響人體健康與腐蝕設(shè)備；三乙基鋁暴露于空氣中會發(fā)生劇烈氧化而自燃；聚丙烯粉塵在空氣中達到一定限度后會產(chǎn)生粉塵爆炸。 [16] 反應(yīng)器總體結(jié)構(gòu)簡單，由四條直管和成 180176?！?H= ()== 100℃ ~110℃的