【正文】 蒸汽熱焓值△ H 蒸汽 =640kcal/kg=，用間接蒸汽加熱是蒸汽的用量： G 蒸汽 =Q 汽化 /(△ H 蒸汽 CP 丙烯 △ T=10839906kJ/[ (kg CP 丙烯 (T2T1)= (kg℃ ) 設(shè)直管長 60m，夾套外徑 ，忽略彎管散熱情況： Q6Ⅰ =( 60m 4) (m2 ℃ ) [ (70℃ 20℃ )+ (70℃25℃ )]= 環(huán)管Ⅰ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為 m 水 Ⅰ ，則Q2Ⅰ = 水 Ⅰ [m△ T) =477220kJ/[ (kg 參考數(shù)據(jù)： C― C 鍵能為 ， C＝ C 為 由反應(yīng)式2 2n C H C H C H C H= — — —c a tT , P n3C H 3C HC h e m P a s t e r可知，每摩爾丙烯生成聚丙烯需斷裂一摩爾碳碳雙鍵，生成兩摩爾碳碳單鍵，即 Hfm*= 2= 22 HfPP*=Hfm℃ ) (20℃ 25℃ )= 預(yù)聚合工序溫度控制在 20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為 10℃，查表得 CP 水 =(kg 以每小時能量轉(zhuǎn)化 計算，對于反應(yīng)過程，均采用 絕壓 25℃為計算基準(zhǔn)。 分子式： 相對密度： (20℃ )； (47℃ ) 沸點： ℃ 熔點： ℃ 黏度：液 (110℃ )；氣 p(℃ ) 汽化潛熱： 熔化潛熱： 閃點： 108℃ 自燃點： 497℃ 爆炸范圍（在空氣中）： %~%（體積分?jǐn)?shù)） [16] 18 表格 5 丙烯原料規(guī)格 分析項目 規(guī)格 丙烯 ,%(摩爾分?jǐn)?shù) ) ＞ 丙烯 +乙烯 +丙烷 ,%(摩爾分?jǐn)?shù) ) ＜ 乙烯 ,mL/m3 ＜ 100 丁烯 +丁 烷 ,mL/m3 10 乙烷 ,mL/m3 5 丙烷 ,mL/m3 5 丙二烯 ,mL/m3 5 1,3丁二烯 ,mL/m3 5 甲醇 ,mL/m3 5 O2,mL/m3 2 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 4 總硫 ,μg/g 1 水 ,mL/m3 5 羰基硫 ,μg/g ～ 表格 6 乙烯原料規(guī)格 分析項目 規(guī)格 乙烯， %（摩爾分?jǐn)?shù)） 乙烷， %（摩爾分?jǐn)?shù)） ＜ H2,mL/m3 5 O2,mL/m3 1 水 ,mL/m3 5 總硫 ,μg/g 1 丙烷 +丁烷 ,mL/m3 10 甲醇 ,mL/m3 1 CO,mL/m3 ～ CO2,mL/m3 3 乙炔， mL/m3 5 總羰基化合物， mL/m3 1 氮化物 ,μg/g 1 表格 7 氫氣原料規(guī)格 分析項目 規(guī)格 H2， %(摩 爾分?jǐn)?shù)） 95 總羰基化合物， %（摩爾分?jǐn)?shù)） 甲烷 平衡 CO,mL/m3 5 19 CO2,mL/m3 5 水 ,mL/m3 5 硫化氫 ,μg/g 1 O2,mL/m3 1 H2 進(jìn)料條件 壓力 5MPa(表壓 ) 溫度 環(huán)境溫度 狀態(tài) 氣態(tài) 物料衡算 以年產(chǎn) 18 萬噸均聚聚丙烯。 由于熔融指數(shù)從根本上取決于分子量， 即需要通過控制分子鏈的長度。 熔融指數(shù)是衡量熱塑性 樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標(biāo)，其 值大體上反映著樹脂的分子量 的大小。 表格 4 均聚樹脂產(chǎn)品牌號及性能 產(chǎn)品牌號 單位 測試方法 Q30P S28F T50G Z30S 熔融指數(shù) dg/10min ASTM D1238 3 25 表觀比重 g/cm3 ASTM D1505 撓曲彈性模量 N/mm2 ASTM D790 1450 1450 1500 1700 抗拉屈服強(qiáng)度 N/mm2 ASTM D638 35 36 36 37 拉伸屈服伸長率 % ASTM D638 13 12 12 10 1zod 沖擊強(qiáng)度 23℃ J/m ASTM D256 90 60 45 30 洛氏硬度 R scale ASTM D785 90 90 90 97 維卡軟化點， 10N ℃ ASTM D1525 152 152 153 155 熱變形溫度， ℃ ASTM D648 92 94 95 97 空氣加速老化 150℃ 電爐 ore ASTM D3012 360 360 1500 360 反應(yīng)機(jī)理 PP 是丙烯由 ZieglerNatta 催化劑作用在較低溫度和壓力下聚合而得到 的一種聚合物，可以是丙烯單體均聚物或者與乙烯及其他α 烯烴的共聚物。干燥后的粉料通過氮氣氣流輸送系統(tǒng)風(fēng)送至粉料料倉。 生產(chǎn)多相共聚物時，來自脫氣塔的聚合物粉末需進(jìn)入一個或兩個氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行共聚，同時加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速高達(dá) ，反應(yīng)溫度 75~80℃，壓力 ~。反應(yīng)的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。 預(yù)聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調(diào)節(jié)分子量的氫氣依次進(jìn)入兩組環(huán)管反應(yīng)器，丙烯在此進(jìn)行液相均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)。 桶裝的固體催化劑在裝置內(nèi)要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預(yù)聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。隨著新一代 Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計成兩個環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如 MCGF2A 催化劑用于生產(chǎn)均聚物， MCMI 用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。 ②新一代 Spheripol 工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。 m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近 50%，因而反應(yīng)器容積遠(yuǎn)小于其他類型的流化床反應(yīng)器。 以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布 (PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。 ③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗 沖擊性能的無定形橡膠相 (EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的 收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá) 1600W/(m2 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物 [11]。對于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品質(zhì)量和將 來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實力等因素。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（ Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。自 1982 年首次工業(yè)化以來，其公司幾經(jīng)更并，由原 Himont、繼Montell公司至今 Basell 公司均不斷進(jìn)行技術(shù)更新及推廣，目前，世界上采用 Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套 ，總生產(chǎn)能力約為 1460 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。繼后 Borealis 公司 (北歐化工 )于 1998 年 開發(fā)出新型的 Borstar 工藝(北星雙峰 )PP 工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作 ，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝 。 但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。所以當(dāng)出現(xiàn)突然事故（如供電事故） 時，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可 8 在短時間內(nèi)停止，不會引起任何異常反應(yīng)。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的Innovene 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo 工藝以及 Basell 公司開發(fā)的 Spherizone 工藝等。本體法工藝技術(shù)在 70 年代發(fā)展較快， 70 年代后期 至二十世紀(jì)末 改造、新建工廠大多基于此法。 7 本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合 反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于溶劑聚合反應(yīng)速率。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長達(dá)近 30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。 溶液法是最老的聚丙烯工藝之一?；瘜W(xué)改性包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性；物理改性具體包括填充改性、填料的表面改性和增強(qiáng)改性等。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量 (稱等規(guī)度 )約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。 我國聚丙烯近幾年的供需情況見表 2。截至 20xx年底，我國聚丙烯（ PP）的生產(chǎn)廠家有 90 多家，生產(chǎn)裝置有近 120 套，總生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸 /年，成為僅次于美國的世界第二大 PP 生產(chǎn)國。 其次， 預(yù)計到20xx 年中國生產(chǎn)汽車超 1250 萬輛，每年需要 萬噸 ；至 20xx 年中國生產(chǎn)約 4550臺洗衣機(jī)，每年需要 萬噸； 至 20xx 年，中國線纜工業(yè)的 PP 消費年增長率超過 6%， 5 但國內(nèi)產(chǎn)品不能滿足其苛刻的規(guī)格性能要求，線纜工業(yè)用 PP 仍需進(jìn)口。 中投顧問指出：20xx 年前 7 月我國聚丙烯 (PP)進(jìn)口量比上年同期增長 60%。a1) 占全球比例， % 萊昂德爾巴塞爾公司 760 6669 7104 中國石油化工集團(tuán)公司 334 3540 4023 道達(dá)爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學(xué)公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W(xué)公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國石油天然氣集團(tuán)公司 160 2068 2689 臺塑集團(tuán)公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計 2385 27400 30558 近年來，我國聚丙 烯市場的需求量增長很快。中東新增加的丙烯和 PP 將改變?nèi)虻墓┬杵胶狻?然而，受到技術(shù)人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影響，普遍開工不順利，全球 PP 生產(chǎn)商的數(shù)量在逐漸減少 ， 生產(chǎn)裝置越來越集中在少數(shù) 4 幾家大的跨國公司手中 ， 世界前 10 家 PP 生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)能力達(dá)到 萬 t/a， 約占世界總生產(chǎn)能力的 %（見表 1） [5]。 美國湯森公司 (Townsend Solut)預(yù)計，在今后 5 年內(nèi)，全球 PP 消費將以年均 %速率增長 [4]。有學(xué)者調(diào)查指出 20xx 年全球 PP 的總消費量為 4192 萬 t， 比 20xx 年增長約 %， 20xx年全球聚丙烯的總消費量約為 萬 t，比 20xx 年增長約 %， 20xx 年 ~20xx 年需求量的年均增長率約為 %。 ：∑ Q 進(jìn) =∑ Q 出 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 式中： Q1—— 所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量（ kJ）； Q2—— 由加熱劑（或冷卻劑）傳給設(shè)備的熱量或加熱與冷卻物料所需的熱量（ kJ），符號規(guī)定：輸入（加熱） 為“ +”，輸出（冷卻）為“ ”； Q3—— 過程的熱效應(yīng)（ kJ）；符號規(guī)定：放熱為“ ”，吸熱為“ +”； Q4—— 反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量（ kJ）； Q5—— 消耗在加熱設(shè)備各個部件上的熱量（ kJ）； Q6—— 設(shè)備向四周散失的熱量（ kJ）。其 內(nèi)容包括回顧生產(chǎn)實習(xí)過程，熟悉化工生產(chǎn)的特性，了解先 進(jìn)的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，選取適合的聚丙烯生產(chǎn)工藝流程 ，收集數(shù)據(jù)，完成物料衡算、能量衡算，并掌握幾種化工設(shè)備的性能等，最后繪制帶控制點的工藝流程圖。 目前，在我國的聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯 (PE)和聚氯乙烯 (PVC)的第三大塑料。主要介紹了 Spheripol 工藝的工藝流程、主要特征和技術(shù)指標(biāo)，闡述了聚丙烯聚合反應(yīng)過程和重要的熔融指數(shù)對產(chǎn)物的影響。與本人一同工作的同志對本研究設(shè)計 所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 。 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果 。 本文主要概述了國 內(nèi)外聚丙烯工業(yè)的研究發(fā)展，包括聚丙烯市場的供求情況，聚丙烯的分類及其生產(chǎn)工藝的簡單介紹，從 中 選定 Spheripol工藝作 年產(chǎn) 18 萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計項目 的參