【正文】 ④ Spheripol 工藝主要以 液相環(huán)管反應(yīng)器和氣相密相流化床反應(yīng)器的結(jié)合，并利用雙峰技術(shù)、特殊不造粒技術(shù)生產(chǎn)多個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。目前裝置都配置 有單體循環(huán)回收系統(tǒng)和尾氣回收系統(tǒng)，不但可以提高原料利用率，少量尾氣均可經(jīng)過處理后引至高空火炬排放。 簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)對(duì)材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，主要管殼以 SA516 GR70（ SA671/G RCC）。則 : △ H=512400=112Btu/lb=考慮管壁散熱等因素， 按 15%的損失計(jì)算， 汽化丙烯量 所需熱量 : Q 汽化 =m℃ ) 10℃ ]= Ⅱ聚合工序 衡算 新鮮丙烯的顯熱變化： Q1Ⅱ = m℃ ) 170kg (70℃ 20℃ )+(kg HfPP= = 預(yù)聚合過程聚合溫度與外界溫度接近，故設(shè)備向四周散失的熱量 Q6 忽略不計(jì)，則Q2 預(yù) =(Q1 預(yù) +Q3 預(yù) )=()=477220kJ 預(yù)聚合工序所需冷卻水的質(zhì)量： m 水 預(yù) =(Q1 預(yù) +Q3 預(yù) )/( 水 ℃ )，則 Q1 預(yù) =mCP 丙烯 (T2T1)= (kg 第五章 設(shè)計(jì)計(jì)算 外觀與性狀：無色、有烴類氣味的氣體。 16 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈轉(zhuǎn)移 向單體轉(zhuǎn)移 2 2 2 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R + C H C H C H C C H C H R + C A T C H C H— — — — — = → = — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 3C H3C H 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 2 2 3 2 2 2C A T C H C H C H C H R + A l R C A T R + R A l C H C H C H C H R— — — — — → — — — — — — nn3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2 2 2 2R A l C H C H C H C H R R A l H + C H C C H C H R— — — — — → = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 向氫轉(zhuǎn)移 2 2 2 3 2C A T C H C H C H C H R + H C A T H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2C A T H + C H C H C A T C H C H— = → — —3C H 3C H 鏈終止 自動(dòng)鏈終止 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R C A T H + C H C C H C H R— — — — — → — = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 雜質(zhì)鏈終止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合終止劑） 2 2 2 3 2H O + C A T C H C H C H C H R C A T O H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 17 熔融指數(shù)（ MI） 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制 熔融指數(shù)亦稱熔體流動(dòng)速率，是指熱塑性樹脂在熔體流動(dòng)速率測(cè)定議上，在一定溫度和 壓力 下，熔體每 10min 通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值 ，以 g/10min 為單位 表示 。 汽蒸后的粉料進(jìn)入干燥器，在此停留約 510min，用閉 路循環(huán)的熱氮?dú)獯党哿媳砻娴乃?。催化劑活性達(dá)20~30kgPP/gcat，漿液濃度約為 50%，其密度為 560g/L。所以設(shè)計(jì)原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質(zhì)，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。 ④ Spheripol 工藝擁有先進(jìn)的催化劑技術(shù)。 采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮?dú)膺M(jìn)行干燥。這對(duì)減輕共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞都有好處。 11 ⑧為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設(shè)大規(guī)模的需要， Spheripol工藝一般采用兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對(duì)于高 MFR 不能擠壓造粒的產(chǎn)品。 生產(chǎn)工藝的選擇 前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競(jìng)爭(zhēng)力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體 — 氣相法組合工藝，包括 Spheripol工藝、 Unipol 工 藝、 Novolen工藝、 Innovolen 工藝、 Borealis 工藝以及 Spherizone 工藝（簡(jiǎn)單工藝技術(shù)比較見下表）。該工藝具有催化預(yù)處理和進(jìn)料設(shè)備簡(jiǎn)單，可靠性高；多級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進(jìn)行氣化，這種聚合 /蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。 ⑤氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，固定投資費(fèi)用低。 ②適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。采用環(huán)管反應(yīng) 器的本體法工藝由菲利浦斯石油公司 (Phillips Petroleum)開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 淤漿法又稱溶劑法或懸浮聚合法 ， 是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。 ④ 按其改性方法大致可分化學(xué)改性和物理改性兩類。 盡管國內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)能力 隨著需求 不斷擴(kuò)大， 并且石化產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)方面正在提高自給率， 但部分 產(chǎn)品仍 需要大量進(jìn)口。預(yù)計(jì)到 20xx 年，受水泥、化肥、鹽、蔬菜和糖所需的無紡 PP 袋需求驅(qū)動(dòng)，中國無紡 PP 袋的生產(chǎn)年增長(zhǎng)率為 %。a1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt 20xx年 ， 全球 PP 產(chǎn)能達(dá)到了 5600 萬 t/a。 國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 自 美國化學(xué)品市場(chǎng)協(xié)會(huì) (CMAI)統(tǒng)計(jì) 顯示 ， 20xx 年全球聚丙烯需求量達(dá) 3540 萬噸。 在國內(nèi) 外 如火如荼的研究發(fā)展 勢(shì)態(tài)推動(dòng)下 ，本科畢業(yè)生在畢業(yè)課程中進(jìn)行聚丙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) 具有特殊意義。 本文主要概述了國 內(nèi)外聚丙烯工業(yè)的研究發(fā)展，包括聚丙烯市場(chǎng)的供求情況，聚丙烯的分類及其生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)單介紹，從 中 選定 Spheripol工藝作 年產(chǎn) 18 萬噸聚丙烯生產(chǎn)線設(shè)計(jì)項(xiàng)目 的參考。與本人一同工作的同志對(duì)本研究設(shè)計(jì) 所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 。 目前，在我國的聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯 (PE)和聚氯乙烯 (PVC)的第三大塑料。 ：∑ Q 進(jìn) =∑ Q 出 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 式中： Q1—— 所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量（ kJ）； Q2—— 由加熱劑（或冷卻劑）傳給設(shè)備的熱量或加熱與冷卻物料所需的熱量（ kJ），符號(hào)規(guī)定：輸入（加熱） 為“ +”，輸出（冷卻）為“ ”； Q3—— 過程的熱效應(yīng)（ kJ）；符號(hào)規(guī)定：放熱為“ ”，吸熱為“ +”； Q4—— 反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量（ kJ）； Q5—— 消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量（ kJ）； Q6—— 設(shè)備向四周散失的熱量（ kJ）。 美國湯森公司 (Townsend Solut)預(yù)計(jì)，在今后 5 年內(nèi)，全球 PP 消費(fèi)將以年均 %速率增長(zhǎng) [4]。中東新增加的丙烯和 PP 將改變?nèi)虻墓┬杵胶狻?中投顧問指出：20xx 年前 7 月我國聚丙烯 (PP)進(jìn)口量比上年同期增長(zhǎng) 60%。截至 20xx年底，我國聚丙烯（ PP）的生產(chǎn)廠家有 90 多家，生產(chǎn)裝置有近 120 套，總生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸 /年，成為僅次于美國的世界第二大 PP 生產(chǎn)國。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量 (稱等規(guī)度 )約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。 溶液法是最老的聚丙烯工藝之一。 7 本體法聚合工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì)，液相本體聚合 反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于溶劑聚合反應(yīng)速率。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的Innovene 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo 工藝以及 Basell 公司開發(fā)的 Spherizone 工藝等。所以當(dāng)出現(xiàn)突然事故（如供電事故） 時(shí)，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可 8 在短時(shí)間內(nèi)停止，不會(huì)引起任何異常反應(yīng)。繼后 Borealis 公司 (北歐化工 )于 1998 年 開發(fā)出新型的 Borstar 工藝(北星雙峰 )PP 工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作 ，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝 。自 1982 年首次工業(yè)化以來，其公司幾經(jīng)更并，由原 Himont、繼Montell公司至今 Basell 公司均不斷進(jìn)行技術(shù)更新及推廣，目前，世界上采用 Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套 ，總生產(chǎn)能力約為 1460 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %。對(duì)于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品質(zhì)量和將 來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實(shí)力等因素。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá) 1600W/(m2 ③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗 沖擊性能的無定形橡膠相 (EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。 m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近 50%，因而反應(yīng)器容積遠(yuǎn)小于其他類型的流化床反應(yīng)器。 ②新一代 Spheripol 工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。隨著新一代 Spheripol工藝開發(fā)，設(shè)計(jì)成兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。 預(yù)聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調(diào)節(jié)分子量的氫氣依次進(jìn)入兩組環(huán)管反應(yīng)器，丙烯在此進(jìn)行液相均聚和無規(guī)共聚反應(yīng)。 生產(chǎn)多相共聚物時(shí)，來自脫氣塔的聚合物粉末需進(jìn)入一個(gè)或兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行共聚，同時(shí)加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)氣體流速高達(dá) ，反應(yīng)溫度 75~80℃，壓力 ~。 表格 4 均聚樹脂產(chǎn)品牌號(hào)及性能 產(chǎn)品牌號(hào) 單位 測(cè)試方法 Q30P S28F T50G Z30S 熔融指數(shù) dg/10min ASTM D1238 3 25 表觀比重 g/cm3 ASTM D1505 撓曲彈性模量 N/mm2 ASTM D790 1450 1450 1500 1700 抗拉屈服強(qiáng)度 N/mm2 ASTM D638 35 36 36 37 拉伸屈服伸長(zhǎng)率 % ASTM D638 13 12 12 10 1zod 沖擊強(qiáng)度 23℃ J/m ASTM D256 90 60 45 30 洛氏硬度 R scale ASTM D785 90 90 90 97 維卡軟化點(diǎn)， 10N ℃ ASTM D1525 152 152 153 155 熱變形溫度， ℃ ASTM D648 92 94 95 97 空氣加速老化 150℃ 電爐 ore ASTM D3012 360 360 1500 360 反應(yīng)機(jī)理 PP 是丙烯由 ZieglerNatta 催化劑作用在較低溫度和壓力下聚合而得到 的一種聚合物，可以是丙烯單體均聚物或者與乙烯及其他α 烯烴的共聚物。 由于熔融指數(shù)從根本上取決于分子量， 即需要通過控制分子鏈的長(zhǎng)度。 以每小時(shí)能量轉(zhuǎn)化 計(jì)算，對(duì)于反應(yīng)過程，均采用 絕壓 25℃為計(jì)算基準(zhǔn)。 參考數(shù)據(jù)： C― C 鍵能為 ， C＝ C 為 由反應(yīng)式2 2n C H C H C H C H= — — —c a tT , P n3C H 3C HC h e m P a s t e r可知，每摩爾丙烯生成聚丙烯需斷裂一摩爾碳碳雙鍵，生成兩摩爾碳碳單鍵，即 Hfm*= 2= 22 HfPP*=Hfm [m℃ ) 設(shè)直管長(zhǎng) 60m，夾套外徑 ，忽略彎管散熱情況： Q6Ⅰ =( 60m 4) (m2△ T=10839906kJ/[ (kg [16] 反應(yīng)器總體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由四條直管和成 180176。其廢水主要來源于原料精制過程及閃蒸用真空泵排出水、化驗(yàn)室廢水。目前，中國擁有的聚丙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝以環(huán)管反應(yīng)器本體聚合工藝技術(shù)居多，擁有國產(chǎn)第二代環(huán)管自有技術(shù)，本文在綜述聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，選取參考 Spheripol工藝作工藝設(shè)計(jì)主要總結(jié) 如下： ①國內(nèi)外聚丙烯的供求現(xiàn)狀 仍處于不平衡狀態(tài)，尤其以 國內(nèi)高性能的聚丙烯專用料短缺為主要矛盾，推動(dòng)研究發(fā)展。 一方面要和催化劑研究單位相結(jié)合，使工藝和新的催化劑結(jié)合開發(fā)高端高性能高附加值的 PP 產(chǎn)品； 另 一方面關(guān)注關(guān)鍵設(shè)備的大型化研究，提高裝置的生產(chǎn)能力，進(jìn)一步減低 PP 產(chǎn)品的能耗和單耗，降低生產(chǎn)成本，提高工藝的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 。 本項(xiàng)目在工程設(shè)計(jì)中盡量選用了低噪聲的設(shè)備，但 所 采用的 換熱器 和粉碎機(jī)難免產(chǎn)品一定震動(dòng)及噪聲，為 此采取一些必要措施，如：管道包扎隔聲、吸聲的材料、設(shè)置隔聲膜等 。 在裝置設(shè)計(jì)中，應(yīng)充分考慮到不正常時(shí)的安全技術(shù)措施，建設(shè)項(xiàng)目必須配有火炬系統(tǒng)，將不