【正文】 率為 50%65%。 m3），因而反應器的容積較小，投資?。? ③停留時間短，產品牌號切換快，過渡料少，損耗低； ④反應體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞?！?)； ⑤反應器結構簡單，材質要求低，可用低溫碳鋼，設計制造簡單 。 11 ⑧為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設大規(guī)模的需要， Spheripol工藝一般采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器。 Spheripol工藝的抗沖共聚反應采用氣相法生產，反應器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應器。 ②在多相共聚反應時要加入乙烯，而乙烯的反應速率很快，動力學常數(shù)大，因此反應所需的停留時間短，而反應的壓力可以低。這樣，唯一經(jīng)濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應器是生產橡膠相最經(jīng)濟可靠的方法，氣相反應中生產的橡膠相不會被溶解出來。這對減輕共聚物掛壁或結塊堵塞都有好處。 至于 Spheripol工藝的多相共聚反應器為什么采用氣相法密相流化床，這是基于其催化劑的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物顆粒大（粒徑 2mm左右），且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（ 450ks/m3），不像細粉那樣容易被氣流吹走。這種形式的反應器時 — 空產率可達 80kgEPR/h 采用一個氣相反應器系統(tǒng)可以生產乙烯含量在 8%12%（質量分數(shù)）的抗沖共聚物。 采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮氣進行干燥。閉路氮氣干燥系統(tǒng)還降低了裝置的氮氣消耗量。 ① Spheripol 工藝有嚴格完善的安全系統(tǒng)設計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。 ③ Spheripol 工藝技術能提供全方位的產品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 — 丙烯 — 丁烯共聚物）。 ④ Spheripol 工藝擁有先進的催化劑技術。 ⑤ Spheripol 工藝采用模塊化設計方式可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設（如先上均聚物生產系統(tǒng)，再適時增加氣相反應系統(tǒng)），裝置的生產能力也容易擴大 [1213]。 一般地，能力小于 100kt/a的裝置可以設計成單環(huán)管反應器系統(tǒng)。圖 1 為兩個環(huán)管反應器加兩個抗沖共聚反應器工藝流程示意圖。所以設計原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。助催化劑和給電子體分別用計量泵加入預聚合反應器， 3 種催化劑顆粒內部具有相同的催化活性，然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預聚合反應器。在預聚合過程中催化活性有所提高，達 50~150gPP/gcat。在聚合溫度約 70℃，壓力約 ~ 條件下，一部分丙烯進行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。催化劑活性達20~30kgPP/gcat，漿液濃度約為 50%，其密度為 560g/L。 每組反應器有 4 或 6（取決于裝置的生產能力）根管組成 2 或 3 個環(huán)，反應器底部配有一臺軸流循環(huán)泵以保證漿液高速循環(huán)，反應熱靠夾套冷卻水撤除。 氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應器。反應熱用大量循環(huán)氣導出。 汽蒸后的粉料進入干燥器，在此停留約 510min，用閉 路循環(huán)的熱氮氣吹除粉料表面的水分。 粉料料倉的純聚合物粉料經(jīng)計量后連續(xù)送入擠壓機，在此與添加劑混合、熔融、塑化，再經(jīng)水下切粒，并經(jīng)干燥、篩分后，送到摻混料倉。 本項目選定的部分有代表性的產品的質量指標詳見表。 其聚合機理是按配位陰離子聚合機理進行，多年來不同的研究者提出了許多機理和對應的模型，其中較有代表性的是 Natta 的雙金屬模型和 CosseeArlman 的單金屬模型，但由于聚合反應十分復雜，至今仍沒有完全研究清楚，也沒有形成統(tǒng)一的認識，故具體的機理模型在此不作解釋 [15]。 16 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈轉移 向單體轉移 2 2 2 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R + C H C H C H C C H C H R + C A T C H C H— — — — — = → = — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 3C H3C H 向烷基鋁轉移 2 2 3 2 2 2C A T C H C H C H C H R + A l R C A T R + R A l C H C H C H C H R— — — — — → — — — — — — nn3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2 2 2 2R A l C H C H C H C H R R A l H + C H C C H C H R— — — — — → = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 向氫轉移 2 2 2 3 2C A T C H C H C H C H R + H C A T H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H2 2 2C A T H + C H C H C A T C H C H— = → — —3C H 3C H 鏈終止 自動鏈終止 2 2 2 2C A T C H C H C H C H R C A T H + C H C C H C H R— — — — — → — = — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 雜質鏈終止（包括水、醇、酸、胺等配位聚合終止劑） 2 2 2 3 2H O + C A T C H C H C H C H R C A T O H + C H C H C H C H R— — — — — → — — — — —n n3C H 3C H 3C H 3C H 17 熔融指數(shù)（ MI） 對產品質量的控制 熔融指數(shù)亦稱熔體流動速率，是指熱塑性樹脂在熔體流動速率測定議上，在一定溫度和 壓力 下，熔體每 10min 通過標準毛細管的重量值 ，以 g/10min 為單位 表示 。 當樹脂的分子量 越小 時， MI 值越大 ，一般認為熱塑性樹脂的熔融流動性能越好；反之亦然。 因此， 控制 聚丙烯產品質量 就要從控制產品的熔融指數(shù)著手 。從反應機理可知， 在 聚合反應中活性鏈可向單體、烷基鋁、氫、熔解基鋁轉移，其中氫氣的量可在過程中調節(jié)，故在聚丙烯生產中，采用調節(jié)聚合反應期間加入氫氣的濃度的方法來控制熔融指數(shù)，此操作稱“氫調”。 第五章 設計計算 外觀與性狀：無色、有烴類氣味的氣體。按開工因子約為 ，全年 330 天、 24 小時連續(xù)開工計算，單位衡算量以生產均聚聚丙烯 。衡算過程利用 能量 守恒的原理， 先對子系統(tǒng)進行運算，最后得出動力消耗一覽表 。 衡算過程中， 以主要反應物及其反應能量衡算為主， 在不影響產品生產指標的前提下作出了一些合理的假設 ，數(shù)據(jù)來源自《 化工工藝設計 手冊》 第三版 ?！?)，則 Q1 預 =mCP 丙烯 (T2T1)= (kg℃ )，設所需冷卻水的質量為 m 水 預 ，按 10%的損失計算，則 Q2 預=m 水 預 △ T (110%) 反應生成熱 Q3 預 網(wǎng)絡數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應生成熱為 490kcal/kgPP，為驗證其正誤，通過驗證化學鍵能差求證。 MPP= 計算丙烯的聚合反應熱除了計算鍵能差還要計算構型和晶體排布 的 熱量，故HfPP=490kcal/kgPP 合理。 HfPP= = 預聚合過程聚合溫度與外界溫度接近，故設備向四周散失的熱量 Q6 忽略不計，則Q2 預 =(Q1 預 +Q3 預 )=()=477220kJ 預聚合工序所需冷卻水的質量： m 水 預 =(Q1 預 +Q3 預 )/( 水 ℃ )*10℃ ]= Ⅰ聚合工序 衡算 顯熱變化，查文獻得 CP 聚丙烯 =(kg CP 聚 丙烯 (T2T1)+CP 丙烯 (T2T1)+ m’℃ ) 170kg (70℃ 20℃ )+(kg CP 水 HfPP= = 設備向四周散失的熱量： Q6=∑ Fα T(twt)τ 103 當 tw150℃是，管壁隔熱層外有公式：α T=(twt)，則設定隔熱套外表溫度為 65℃ 時，α T= (6525)=(m2℃ ) (65℃ 25℃ ) 3600s103= 能量守恒得： Q2Ⅰ =Q1Ⅰ Q3Ⅰ +Q6Ⅰ ==，所需補足10℃冷卻水的質量： 23 m 水 Ⅰ =(Q2Ⅰ △ Q)/ 水 ℃ ) 10℃ ]= Ⅱ聚合工序 衡算 新鮮丙烯的顯熱變化： Q1Ⅱ = m℃ ) (70℃ 25℃ )= 環(huán)管Ⅱ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計算，設所需冷卻水的質量為 m 水 Ⅱ ，則Q2Ⅱ = 水 Ⅱ △ T 聚合反應熱： Q3Ⅱ = = 同理設備向四周散失的熱量： Q6Ⅱ =Q6Ⅰ = 能量守恒得 Q2Ⅱ =Q1Ⅱ Q3Ⅱ +Q6Ⅱ =+=10839906kJ 所需冷卻水的質量： m 水 Ⅱ =Q2Ⅱ / 水 ℃ ) 10℃ ]=286770kg 衡算 液相丙烯由高壓閃蒸為氣相丙烯，經(jīng)袋濾器分離，此過程是液相丙烯釋放出潛熱使自身汽化的相變化過程。則 : △ H=512400=112Btu/lb=考慮管壁散熱等因素， 按 15%的損失計算， 汽化丙烯量 所需熱量 : Q 汽化 =m tn) = ((kg h 表格 9 動力消耗一覽表 序號 動力名稱 單位 規(guī)格 成品單耗量 /t 每小時 消耗量 每年 消耗量 使用 情況 1 蒸汽 kg ／ 107 連續(xù) 2 電 kWh 380V 108 連續(xù) 3 循環(huán)水 t 10℃ 溫差 106 連續(xù) 4 氮氣 m3 工業(yè)級 106 連續(xù) 設備選型 設備的計算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結合選址環(huán)境情況選擇合適的材質和計算設備的大小等數(shù)據(jù)。彎管組成。 簡單的結構對材質要求低，可用低溫碳鋼，主要管殼以 SA516 GR70（ SA671/G RCC）。所以，操作人員必須提高警惕，并對他們進行必要的安全教育。 環(huán)境保護 鑒于 化學工業(yè)的特點，化學工業(yè)建設項目存在潛在環(huán)境危害和環(huán)境風險較大，因此，化工建設項目實施過程中，嚴格按《環(huán)境影響評價法》規(guī)定執(zhí)行 環(huán)境保護 ，以下是該項目環(huán)境保護設計的法律法規(guī)依據(jù)： ① 《化工建設項目環(huán)境保護設計規(guī)范 GB5048320xx》 ② 《地面水環(huán)境質量標準 GB383898》 ③ 《大氣環(huán)境質量標準 GB309596》 26 ④ 《工業(yè)企業(yè)噪聲控制設計標準 GB309693》 ⑤ 《污水綜合排放標準 GB897896》 ⑥ 《鍋爐煙塵排放標準 GB384183》 Spheripol工藝生產聚丙烯過程產生的“三廢”少，對環(huán)境影響較少。這些廢水與裝置其他工業(yè)生產廢水混合后即可達到排放標準。目前裝置都配置 有單體循環(huán)回收系統(tǒng)和尾氣回收系統(tǒng)，不但可以提高原料利用率，少量尾氣均可經(jīng)過處理后引至高空火炬排放。其中，廢催化劑可自然氧化予以銷毀，廢活化劑可先用溶劑油稀釋，讓其自然緩慢氧化分解。 第七章 總結與展望 總結 聚丙烯性能優(yōu)異，新產品的不斷開發(fā) ，拓寬其應用領域用，是近 40 年來生產發(fā)展速度較快的通用塑料品種之一，聚丙烯生產技術研究一直是學術界和工程界關注的領域。 ②聚丙烯工藝技術的 不斷創(chuàng)新、改進 ，使聚丙烯工業(yè)迅猛發(fā)展。 ④ Spheripol 工藝主要以 液相環(huán)管反應器和氣相密相流化床反應器的結合，并利用雙峰技術、特殊不造粒技術生產多個牌號產品。 27 展望 國內聚丙烯工業(yè)中呈現(xiàn)產品質量、數(shù)量的不平衡， 面對國內聚丙烯工業(yè)中 的兩個不平衡，引進及開發(fā) 高性 能聚丙烯專用料的生產技術以及生產裝置大型化或對現(xiàn)有裝置增產減能，成為 PP 成套技術的發(fā)展方向。 28 參 考 文 獻 [1] 張雪珍 .聚丙烯工藝及產品開發(fā)新進展 [J].石油化工 ,20xx,32(7):615619 [2] 宋立新 ,谷海峰 ,方靜等 .國內外聚丙烯生產現(xiàn)狀及市場分析 [J].彈性體 ,20xx,20(5):7479 [3] 崔小明 .中國聚丙烯生產消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景 [J].當代石油石化 ,20xx,17(9):2226 [4] Chenpu. 世界聚丙烯消費將緩慢回 暖 [EB/OL]. [5] 龐曉華 .世界十大聚丙烯生產商 [J].合成纖維工業(yè) ,20xx,32:26 [6] GBT1267020xx,聚丙烯 (PP)樹脂 [S] [7] 王祝祁 ,馬振文 ,黃峰 .聚丙烯生產工藝及技術經(jīng)濟指標分析 [J].黑龍江石油化工 ,1997,(2):57,(3):46 [8] 寧英男 ,董春明 ,王偉眾等 .氣相法聚丙烯生產技術進展 [J].化工進展 ,20xx,29(12):22202227 [9] 劉偉 .聚丙烯臥式攪拌床若干反應工程問題的研究 [D].化學工程