【正文】 還決定于升溫速率 （ dTb/dt） ， 這與 DTA的規(guī)律是一致的 。 ? 熱流型掃描量熱法與 DTA區(qū)別不大 ， 因此我們主要討論功率補(bǔ)償型 DSC。 2） 要求基準(zhǔn)物和試樣的比熱和熱傳導(dǎo)率相同或相近 ， 這樣 DTA曲線基線漂移小 。 對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華 、 氣化過程 ， 氣氛的壓力對相變溫度有著較大的影響； ? 試樣重量： 對起始溫度（熱效應(yīng)）并無影響；試樣較多時，其熱容大，熱傳導(dǎo)遲緩，會使每一熱效應(yīng)產(chǎn)生的時間加長，使熱峰寬度加大，使相鄰峰不易分辨；對于熱效應(yīng)較小的反應(yīng)，試樣太小，有遺漏熱峰的可能。 ? 因此 ， 在進(jìn)行熱分析時 ， 必須嚴(yán)格控制實驗條件和研究實驗條件對所測數(shù)據(jù)的影響 ， 并且在發(fā)表數(shù)據(jù)時應(yīng)注明測定時所采用的實驗條件 。 dtHd?6） 反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減 反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)結(jié)束點(diǎn) ， 即 =0， 即圖中的 c點(diǎn) ， 此時： ? ?as TTKdtTdC )( ??????對此積分，得 )e x p ()( tCKTTsa ?????dtHd? 上式的意義是從反應(yīng)終點(diǎn) c點(diǎn)以后 ， ΔT 回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式存在 。 ? 峰的最大值，即峰頂（圖中 b點(diǎn)）處的 dΔT/dt =0，則上式，得： 峰高 =（ ΔT ） b(ΔT) a= KdtHd 1?? 由峰高一式 ， 可以看出： ? 峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率成正比 。 ? 在無熱效應(yīng)時： dtdTdtdTdtdT rsw ??由（ 1） （ 2）得： （ 2） dtdTKCCT wsr ????按照這個公式，基線應(yīng)該平直的 吸熱 b ΔTa ΔTc ΔTb 放熱 基線 C ? 開始升溫后 ， 爐子以 Φ 速率升溫 ， 由于熱阻 ， 所以基準(zhǔn)物和試樣會有不同程度的熱滯后 ， 經(jīng)過不同的一段時間才會以相同的速率 Φ 升溫 。 1） 三條假設(shè)： ? 試樣和基準(zhǔn)物內(nèi)部不存在溫差 ， 試樣和基準(zhǔn)物與各自的容器溫度都相等 。 由于鉑 鉑銠熱電偶比鎳鉻 鎳硅的熱電勢小 ，其 DTA的靈敏度也低些 ， 因此 ， 做低溫 DTA測定最好不用高溫爐 。 熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器 ， 記錄儀和溫度控制儀三部分組成 。 2） 氧化產(chǎn)物分析 ? 氧化表面經(jīng) XRD分析后 ， 結(jié)果見圖 2， 主要物相為α Al2O SiO2和莫來石； ? 氧化前樣品中的物相主要是 α Al2O3和 β Sialon，對比氧化前后結(jié)果表明 β Sialon已氧化成 SiO2和莫來石 。 ? 根據(jù)熱重曲線測得 PbSO4的熱分解溫度在 840℃ 以上 ，因此可以在 100840℃ 很寬的溫度范圍內(nèi)選擇干燥和灼燒的溫度 。 粒度越小反應(yīng)速率越快 ， 使 TG曲線上的起始溫度和終止溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 。 總之 ， 升溫速率對熱分解的起始溫度 、 終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響 。 ② 坩堝的大小 、 重量和幾何形狀對熱分析也有影響： 一般坩堝越輕 ， 傳熱越好對熱分析越有利 。 因此，浮力和對流影響，最好實際測定。 磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬從強(qiáng)磁體向順磁體轉(zhuǎn)變的溫度 ， 在居里點(diǎn)下 ， 試樣是有磁性的 ， 從居里點(diǎn) 溫度開始變?yōu)轫槾判缘?， 即無磁性 ， 因此在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重 。 2) 重量的測定：現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測定的 。 A B T (t ) T2 T1 D C W 3） 熱重法的幾個常用術(shù)語 1） 熱天平 (Thermobalance)：在程序控溫下 ，連續(xù)稱量試樣的儀器 。 2） 它是在動態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段 。 物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等） 溫度（ T） 過程進(jìn)度 (α) 時間（ t） 00TWWWW? ????α= HT / H 程序控溫 T = To+βt 動力學(xué)關(guān)系 條 件 熱分析曲線（ Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。 熱分析技術(shù) 第一節(jié) 緒論 ? 熱分析技術(shù)在 19世紀(jì)就開始應(yīng)用 ， 但發(fā)展緩慢 。 第二節(jié) 熱分析定義及分類 （ 1）熱分析定義 ? 定義： 在程序控制溫度下 ， 測定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度 (時間 ） 變化的一類技術(shù)； ? 這里 “ 程序控制溫度 ” 一般指線性升溫 、線性降溫及恒溫； ? 檢測的對象是物質(zhì)的物理性質(zhì)包括質(zhì)量 、溫度 、 熱焓變化 、 尺寸 、 力學(xué)特性 、 聲學(xué)特性 、 光學(xué)特性 、 電學(xué)及磁學(xué)特性等 。 ?它涉及例如無機(jī) 、 有機(jī) 、 高分子化合物 、 生物與醫(yī)學(xué) 、 金屬與合金 、 陶瓷 （ 包括水泥 、 玻璃 、 耐火材料 、粘土等 ） 、 煤炭與石油制品 、 電子與電子用品等 14個領(lǐng)域； ?內(nèi)容更是廣泛：反應(yīng)熱 、 熔點(diǎn) 、 比熱 、 相圖 、 玻璃化轉(zhuǎn)變 、 動力學(xué) 、 氧化與還原等 。 3）下圖是一條典型的 TG曲線，縱座標(biāo)是質(zhì)量 (mg)或失重百分率，箭頭向下表示質(zhì)量減少，橫坐標(biāo)是溫度 T（ ℃ 或 K），有時也用時間（ t），從左到右表示 T或 t增加。 (2)熱重分析儀 1） 熱重分析儀的基本構(gòu)造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成 。 ? 對于單獨(dú)的熱天平的溫度標(biāo)定 ， 可以采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來標(biāo)定： 標(biāo)定時在熱天平外加一磁場 ， 坩堝中放一標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì) 。熱天平不同，增重情況也不一樣。 白金對許多有機(jī)物有加氫或脫氫的活性 。 2)對傳熱好的無機(jī)物、金屬試樣可用 10— 20K/min，對作動力學(xué)分析還要低一些（變化升溫速率的 Kissinger法除外）； ? 熱重曲線一定要標(biāo)明升溫速率就是這個道理。 例如 ， 粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散有較大的變化 ， 而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和 TG曲線形狀的改變 。 大量實驗表明：熱重曲線對確定沉淀的干燥和灼燒溫度是十分簡便的 。 但總體說來 ， β Sialon結(jié)合剛玉材料氧化增重速率還是很小的 ， 到 1400℃ 時 ， 單位面積的增重量仍不超過 ， 表明材料具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能 。 (3) 差熱分析儀簡介 下圖是 DTA儀器的方塊圖 。 高溫 DTA用鉑 鉑銠熱電偶 ， 可用到 15001600℃ 。 下面用數(shù)學(xué)語言來說明 DTA曲線的各種影響因素 。 ? 試樣的傳熱方程為： )( swss TTKdtdTC ??? （ 1） ? 基準(zhǔn)的傳熱方程為： )( rwrr TTKdtdTC ???式中的 K為傳熱系數(shù)。斜率改變，則 DTA曲線出現(xiàn)峰。 因此 ， K值也不宜過小 。 Speil公式 （ 5） 影響 DTA曲線的因素及實驗條件的選擇 ? 根據(jù)國際熱分析標(biāo)準(zhǔn)委員會的意見 ， 認(rèn)為所發(fā)表數(shù)據(jù)的不一致性大部分是由于實驗條件不相同引起的 。 （ b） 在二氧化碳中 （ a） 在氧氣中 根據(jù) ChausiusClapeyron方程： VTHdTdp???上式中 ΔH 為相變熱焓； ΔV 為相變前后摩爾體積的變化 。 α Al2O3是較為理想的 。 橫坐標(biāo)是時間 （ t） 或溫度 （ T） ， 自左向右為增長 。 3） 功率補(bǔ)償型 DSC曲線方程 推導(dǎo)結(jié)果為： 22)(dtQdRCdtdTCCdtdQdtdHsbrs ?????? 左邊：第一項 dtdQdtdQdtdQ rs ??? 第二項代表 DSC基線的漂移 。 ? 缺點(diǎn) 1：使用溫度低，最高只能用到 800℃ ，一般在 600℃ 以上，基線已明顯變壞已不能用最高靈敏度檔 。 從高溫 X射線衍射圖譜的分析結(jié)果看 ， 在 623 K～ 723 K之間發(fā)生的變化也是La(OH)3分解成 LaOOH。 本次失重發(fā)生的溫度與 Co3O4的理論分解溫度非常接近 ， 但失重量比理論失重