【正文】 aKa酸式電離： HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ Ka3 = 1013 Kb2 ∴ 水溶液呈堿性，且 推導(dǎo)過程見嚴(yán)宣申普通無機(jī)化學(xué)， ③ 二氫鹽： 例： NaH2PO4, 也有 “ 水解 ” 與 “ 酸式電離 ” 2種傾向： Kb3或 Kh3 水解 （ 堿式電離 ） ： H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ 1231413 ?????????awb KKK]H[58321?????????????aaKK酸式電離 H2PO4ˉ=H+ +HPO42ˉ Ka2 = 108 Ka2 Kb3 (或 Kh3 ) ∴ 水溶液呈酸性 ， 且 （ 四 ） 焦磷酸 2個酸分子之間脫水 → “ 焦酸 ” ： 正磷酸 H3PO4 焦磷酸 H4P2O7 非羥基氧原子數(shù)目 1 2 Ka1 103 101 模型： XOm(OH)n模型 ， m↗ ， 酸性 ↗ ） m=2 m=4 正硫酸 H2SO4 焦硫酸 H2S2O7 （ 五 ） 多磷酸 2個以上 H3PO4分子之間脫水生成多磷酸仍以 PO43四面體為結(jié)構(gòu)單元 ， 鏈狀結(jié)構(gòu) 。 如果檢測 (1), 為了消除 （ 2） 的干擾 ， 需要在 （ 9） 加 （ 10） ， 反應(yīng)方程式為 （ 11） 1. 棕色環(huán)反應(yīng)可以檢測 (1) NO3 和 NO2(2) ， 對于 NO3 (1) 在酸性條件下 ， 將 （ 3） Fe2+ 氧化成 （ 4） Fe3+ 產(chǎn)生 （ 5） NO ， 對于 NO2 (2) 在酸性條件下 ， 產(chǎn)生 HNO2（ 6） 分解出 NO（ 7） ， 棕色的產(chǎn)物為 （ 8） [Fe(NO)]SO4 。C, . 84 186。因此 NO2鍵角為 132176。 NO2比 O3少 1e，且 順磁、雙聚 ，屬“ 奇電子化合物 ”。 NH2NH2的衍生物 C, (60 40%)/12=2 H, 8。晶體受熱易分解。 33 氮族元素氫化物 一、主要?dú)浠锉容^ ： 教材 P81表 35 氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 分子結(jié)構(gòu) sp3 ? 純 p軌道 ? . △ f G ?/ kJ 例如： [Ru(NH3)3(N2)]2+ [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+ 釕的抗腫瘤藥物 Na2[{transRuCl4(dmsoS)}2(mL)]的分子結(jié)構(gòu) NAMIA的分子結(jié)構(gòu) 2022年 9月，在荷蘭的阿姆斯特丹進(jìn)入了二期臨床 我們合成的一些具有抗癌活性的配合物 劉杰，計(jì)亮年等 部分配合物具有抗人白血病細(xì)胞株 （ HL60），肝癌細(xì)胞株（ HepG2） 、（ BEL7402），艾氏腹水癌細(xì)胞、肉瘤 188以及淋巴癌細(xì)胞 P388的效果 二、磷 1．同素異形體 白磷（黃磷）、紅磷（紫磷）、黑磷等。 31 氮族元素通性 基本性質(zhì) N P As Sb Bi 價(jià)電子構(gòu)型 ns2 np3 主要氧化數(shù) 3~1 +1~+5 3, +1 +3,+5 3,+3,+5 +3,+5 +3,+5 r 小 大 I1 大 小 EA1 58 75 58 59 33 . (EE 160 209 146 121 ? N的 EA1和 . (EE) “反常”，原因似 F 、 O， 反映第二周期元素的特殊性 一、基本性質(zhì) 穩(wěn)定性增大 第四、第六周期高價(jià)態(tài)不穩(wěn)定、強(qiáng)氧化性 (次周期性、 6s2惰性電子對效應(yīng) ,) p102 2 2 +1 +1 N2H4 P2H4 N2O H3PO2 Li3N、 Mg3N Na3P遇水強(qiáng)烈水解成 NH PH3 P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 穩(wěn)定性增大 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V) 二、氮和磷的比較 性質(zhì) N P 周期 二 三 價(jià)軌道 2s 2p 3s 3p 3d C． N． Max 4 6 雜化態(tài) sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2 鍵離解能 N P C （比較） EE 160 209 346 E=E 400 — 598 E≡E 946 490 813 打斷第一個鍵需 946 ∴ N2很穩(wěn)定， 3000℃ 僅 %分解。 張力大，易斷鍵 → 白磷化性活潑。C) 107 93 分子結(jié)構(gòu) sp3 ? 純 p軌道 ? . △ f G ?/ kJ N N N.... .. .s p1 1 2 p m 1 1 2 p m.N N NH.... .. .1 1 3 p m 1 2 4 p m1 0 1 p m1 1 0 . 9os ps p2.② 揮發(fā)性一元弱酸 HN3（ aq） ? H+ + N3 Ka= 105 其稀的水溶液幾乎不分解。 由 △ G ?/FZ圖（書 P76）可見： 還原性 AsH3 ＞ SbH3 ＞ PH3 ＞ NH3 PH3+ 2O2==H3PO4 （二）質(zhì)子堿，極弱堿性 PH3 + H2O → PH4+ + OH, Kb =1026 ?? ?? )(3 aqNH)( PO3 K HPH O3H 3 K O H P 22324 次磷酸鉀?????制備 ∴ 只有最強(qiáng)的酸（ HClO HI），才可與 PH3反應(yīng)生成 PH4+（鏻鹽） (三 ) Lewis堿： 中等配位能力 ,與 (Os, Ir, Pt)等絡(luò)合 例： cisCr(CO)3(PH3)3 d?* 反饋 ?鍵， PH3的 ?*軌道能量較低；可接受 M的 d電子反饋。 HNO2 → NO， N2O， N2， NH3OH+, NH4+ ① HNO2氧化性 例 1： 2NO2 + 2I + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 定量檢測 NO2 （若生成之 I2以 CCl4 萃取 ,可定性檢測） 5NO2 + 2KMnO4 + 6H+ → 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O 對比：稀酸介質(zhì)中， NO3無此反應(yīng)（不氧化 I），說明氧化性 NO3 ＜ NO2，以此反應(yīng)可 例 2： HmFe(Ⅱ ) + NO2 → H mFe(Ⅲ ) 卟啉鐵 (人血紅素 ) 失去載 O2功能 血紅素＋球蛋白 → 血紅蛋白 血紅蛋白＋ O2 → 氧合血紅蛋白 氧合血紅蛋白 → 釋放 O2＋血紅蛋白 HmFe(Ⅱ )←O2 + CO HmFe(Ⅱ )←CO + O2 CO與血紅蛋白的結(jié)合能力較強(qiáng) 是 O2與血紅蛋白結(jié)合能力的 200－ 300倍。 ， 2 ? + 2?34 NO鍵級 = 1 + 2 (1/2) = 2,鍵級最大，鍵長最短。dm3 12mol我國食品衛(wèi)生法對這些元素在食品中的含量的最高標(biāo)準(zhǔn)有極嚴(yán)格的規(guī)定，這些元素是： ① Na ② Mg ③ As ④ Cd ⑤ Ca ⑥ Zn ⑦ Hg ⑧ Pb ⑨ Cu ⑩ K A. ⑥⑦⑧⑨ B. ②④⑥⑧ C. ③④⑦⑧ D. ②④⑥⑦⑧ C 167。 （ 六 ） 偏磷酸 （ HPO3） n 多聚體 ， 環(huán)狀結(jié)構(gòu) （ 書 317） 玻璃狀透明物質(zhì) (七 ) 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鑒別 用 AgNO3溶液 （ 書 ) H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3H+ (黃色 ) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+ 4H+ (白 ) (HPO3) + nAg+ = n AgPO3↓+ nH+ (白色 ↓) HPO3 + HAc + 蛋白質(zhì)溶液 白色 ↓(焦磷酸不會使蛋質(zhì)溶液產(chǎn)生沉淀 ) 在 P4O10分子中 ， P－ O鍵型有 二 種類型 ， 第一種鍵型為 （ 1） 鍵 第二種鍵型包括 （ 2） 鍵 和 （ 3） ， 第一種鍵型的 P－ O鍵鍵長 （ 4） 第二種鍵型的 P－ O鍵鍵長 。 （ 一 ） 氧化 還原性規(guī)律 酸性溶液 堿性溶液 H3AsO4 AsO43 HSb(OH)6 Sb(OH)6 NaBiO3(s) — 土黃色 酸性溶液 堿性溶液 As3+ AsO33ˉ SbO+或 Sb3+ * SbO33ˉ BiO+或 Bi3+ ** Bi(OH)3 * 只 Sb2(SO4)3溶液已知有 Sb3+ **無簡單的 Bi(H2O)x3+離子 , 有 [Bi6O6]6+ 見 , 還原性↘ 還原性 ↗ 還原性↘ 還原性 ↗ As3+ － Sb3+－ Bi3＋ ，還原性逐漸減弱 As5+ － Sb5+－ Bi5＋ ，氧化性逐漸增強(qiáng) 6s2惰性電子對效應(yīng) （ 二 ） I2與 H3ASO3在溶液中的反應(yīng) H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O ? (H3AsO4/H3AsO3 )= I2 + 2e = 2I ? ?(I2 / I)= ]A s O[H]][HA s O[Hlg20. 059φφ33243A s O/HA s OH 3343??? ?pH 0. 85, ?( H3AsO4/H3AsO3) ?(I2/I), 正向自發(fā) 得 pH = , ?( H3AsO4/H3AsO3) = ?(I2/I), 平衡 pH ?( H3AsO4/H3AsO3) ?(I2/I), 逆向自發(fā) H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O 定性： [H+]?， 平衡