【正文】 ② 電負(fù)性 NF， N上電子密度 ↓， Lewis堿性弱 ， 且 Nδ+，H2O的 H+難對(duì) N進(jìn)攻 。 P4S10中 ， 雖然也存在二種不同的 PS鍵 ， P?S及 P S ?鍵 ， 由于 S為第三周期元素 ， 有 3d軌道 ， 反饋 pd ? 鍵較弱 ， 雙鍵成分小 ， ?（ PS） ? P?S = 13pm. 例題：紅磷與空氣中的氧氣作用生成某種氧化物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，它的分子結(jié)構(gòu)如圖所示 (p123), (1)寫出該氧化物與冷水反應(yīng)的化學(xué)方程式 (2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加 AgNO3溶液， 有銀析出，在試管口有紅棕色氣體出現(xiàn)，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。dm3 Na3PO4溶液的 pH PO43 + H2O = HPO42 + OH, Kb1 平衡濃度 x x 4 0 ???? ?bKc∴ 不可近似計(jì)算解上述一元二次方程，得 x = [OH] = mol C 問題 3. 棕色環(huán)反應(yīng)可以檢測(cè) (1) 和 (2) ， 對(duì)于 (1) 在酸性條件下 ， 將 （ 3） 氧化成 （ 4） 產(chǎn)生 （ 5） ， 對(duì)于 （ 2） 在酸性條件下 ， 產(chǎn)生 （ 6） 分解出 （ 7） ， 棕色的產(chǎn)物為 （ 8） 。 (二 )硝酸（ HNO3）及鹽 純 HNO3， . 無色液體； . 186。 大。 34 氮族元素氧化物、含氧酸及其鹽 一．氧化物 （一）一氧化氮 NO MO： NO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1] 鍵級(jí) = （ 6 1） / 2 = 極性弱（ ? = ） 順磁 → 奇電子化合物 無色、不易聚合 N O. . .. . ::1 1 5 p m1?＋ 1?＋ 1?23 (1) 還原性 (2) 氧化性： 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 +H2O = SO42 +N2O +2H+ 2NO+Cr2++3H+ =NH2OH+3Cr3+ (3) 配位性質(zhì)： 失去 (2π*)1 電子， 形成 NO+， NO+與 N2 、 CO為等電子體，既是 Lewis酸，又是 Lewis堿 NO為三電子配位體 5 NO + 3MnO4 + 4H+ = 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O （檢測(cè) NO） 2NO + O2 = 2NO2 2NO + Cl2 = 2NOCl 例： FeSO4 + NO ? [Fe+ (NO)+]SO4 硫酸亞硝酰鐵 (I) 棕色，可溶 棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定 NO3 和 NO2 (1) NO3 的鑒定 3 Fe2+ + NO3 + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO? [Fe+ (NO)+]SO4 (2) NO2的鑒定 酸性條件下分解 2H+ + 2NO2 = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42 = [Fe (NO)]SO4 (3)鑒定 NO3，消除 NO2 干擾 先用 I除去： 2 NO2 + 2 I + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O NO3 在稀酸介質(zhì)中不能氧化 I。 其余是 (1)偏二甲肼 的分子式為 ————，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 ————(2)此燃料的氧化劑為 ————， (3)火箭起飛時(shí)，可以看到一級(jí)火箭冒出紅棕色氣體，這是為了保證貯箱的安全，由保險(xiǎn)門自動(dòng)開啟排出的部分高壓的氧化劑變化而來的，其化學(xué)方程式是 ——————。 金屬液氨溶液：導(dǎo)電（似金屬） 金屬液氨溶液：高濃度時(shí)是強(qiáng)的還原劑 ， Na + 2NH3 = Na+ + 2 NH2 + H2↑ Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x 堿金屬的液氨溶液是產(chǎn)生電子的試劑 32x323322NH O )e ( N H O)e ( N HK NH KKO O Kxxx???????液氨液氨液氨（ 4）取代反應(yīng) 兩種類型 ① NH3中 H被取代： 例 1 2Na + 2NH3 → 2Na+NH2 + H2(g) 對(duì)比 2Na + H2O → 2NaOH + H2(g) 2Al + 2NH3 → 2AlN + 3H2(g) AlN是原子晶體，熔點(diǎn)高，硬度大 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 ② 氨解反應(yīng)： NH3以 NH2（氨基）或＞ NH2（亞氨基）取代其它化合物中的原子或原子團(tuán)： 例 1: ClHgCl + 2NH3 = ClHgNH2↓+NH4Cl 氯化氨基汞 對(duì)比“水解反應(yīng)”： ClHgCl + HOH = ClHgOH + HCl 氯化羥基汞 C l CC lO + H N H 24 CH 2 NH 2 NO + N H 4 C l(5) 弱堿性 (質(zhì)子堿 Lewis堿 ) NH3 + H2O = NH4+ + OH K b = 105 光氣（二氯碳酰） 尿素 例 2 三、銨鹽 （酸性，熱穩(wěn)定性，還原性） 1．水解 NH4+ + H2O → NH3 + H3O+ 酸 1 堿 2 堿 1 酸 2 2．鑒定 氣室法 與堿共熱放出氨氣。 (3)在 NaH2PO4溶液中加入 AgNO3溶液，有黃色沉淀生成，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)，確定沉淀的成分是 Ag2H2PO4還是 Ag3PO4. P4O6 + 6H2O= 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO↑ NO+ O2=NO2 2HPO42 + 2Ag+ = AgH2PO4 ↓ 3Ag+ + HPO42 = Ag3PO4 ↓ + H2PO4 167。 N2 L i N6 L i 232 ??322 2 N H 3HN2 ?? ??? 催化劑：例2 N OON1 22 ?? ??? 放電：例 Mg 例 3. Ba + N2 相應(yīng)的氮化物 Al Ti 例 4 與一些 d過渡金屬生成配合物 ： [Ru(NH3)3(N2)]2＋ [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4＋ N2有未成對(duì)電子，可 配位給過渡金屬離子， 本身有空軌道， Ru2＋ 的 d電子反饋到 N2的 π* 空軌道，形成 d →π*反饋 π鍵， 使 NN鍵級(jí) ↘ ， N2 分子被“活化” ——―固氮工程 ”。 167。 （ 1）強(qiáng)還原性 P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △ rH ? = mol1 Lewis堿性 強(qiáng) 弱 還原性酸性介質(zhì) φ?（ N2/NH4+） = φ?（ P/PH4+） = φ?(As/AsH4+)= φ?(Sb/SbH4+)= 堿性介質(zhì) φ?（ N2/NH3） = φ?（ P/PH3） = φ?(As/AsH3)= φ?(Sb/SbH3)= 還原性 AsH3 ＞ SbH3 ＞ PH3 ＞ NH3 876543210123456Z氮族元素 的△ G176。 疊氮化物 ①堿金屬疊氮酸鹽穩(wěn)定 23Δ32Δ34NNLi2 L i N3N2 N aN a N?? ???? ??② 重金屬 （ Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Hg22+… ）的疊氮化物 受撞擊易爆炸分解，可以作“引爆劑” ③ N3為擬鹵素離子 （似 X） 例： AgN Pb(N3) Hg2(N3)2均難溶于水。 六、 AsH3 SbH3 BiH3 均為無色，惡嗅，有毒氣體，且 △ fG?m＞ 0， 熱力學(xué)不穩(wěn)定 。 NO2和 CO使人中毒機(jī)理不同 C HC H2C H = C H2C H3C H3C H3C H2C H2C O2HC H2C H2C O2HC H3F eN NNNN ( C H3)3++N ( C H3)3( C H3)3N+RFe=NH2 =NHCOCH3 =NHCO(CH2)6CH3 =NHCO(CF2)6CF3 5. R=NHCO(CH2)14CH3 6. R=NHCOCH=CH2 亞硝酸鹽公認(rèn)的致癌物質(zhì)，主要是亞硝胺類 被懷疑有致癌的物質(zhì)有上百種，定論的有 30多種 ① 亞硝胺 NO2 致癌，臘肉，香腸、咸魚 ② 黃曲霉素 ③ 多環(huán)芳烴 苯并芘、苯并菲、苯并蒽 油炸食物 ④ 溴乙錠 幾種致癌物 ② 還原性，其是堿介質(zhì)中 2 NO2 + O2 = 2 NO3 ф?B (NO3/NO2) = ， ф?B (O2/OH)= 酸介質(zhì)中 ,強(qiáng)氧化劑（ KMnO4, ClO2…) 才氧化 NO2 5 NO2+2 MnO4 +6 H+ = 5 NO3 +2 Mn2++3 H2O (2) 歧化 R. T. HNO2即自發(fā)歧化： 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO↑+ H2O ∴ 至今未制得純 HNO2, 硝酸鹽比 HNO2穩(wěn)定。 NO2: N, 2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 O 2s2 2px1 2py2 ?34 O 2s2 2px1 2py2 2pz2 2pz1 2pz1 NO2和 NO2中的 N均為 sp2雜化， 2 ? + 1?34, NO 鍵級(jí),但 NO2的 N有一對(duì)孤對(duì)電子，對(duì) NO 成鍵電子對(duì)排斥作用，使 NO 鍵削弱，鍵長(zhǎng)略增，鍵角因?yàn)楣聦?duì)電子的排斥作用而減少。dm3 HNO3+HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O 王水具有 ①?gòu)?qiáng)酸性（ H+） ②強(qiáng)氧化性 (NOCl + Cl2 ) 例： Au、 Pt等貴金屬可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO ? +2H2O AuCl4 （ 2） HNO3－ HF混合酸