【正文】 rr。 ? 3 腐蝕過程的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)的平衡電位之差(EecEea)，是反映腐蝕反應(yīng)化學(xué)親和勢的熱力學(xué)參數(shù)。主要去極化劑是溶液中的 H+， H+在腐蝕過程中被還原為氫氣，這就是析氫反應(yīng)，是腐蝕過程的主要陰極反應(yīng)。 不能根據(jù)自腐蝕電位的高低估計(jì)腐蝕速度的大小 ? 只有在金屬可鈍化時，可以根據(jù)自腐蝕電位的高低判斷金屬是處于鈍態(tài)還是處于活化溶解狀態(tài)，處于活化溶解狀態(tài)時的腐蝕速度比處于鈍態(tài)下的腐蝕速度大；在金屬表面有鈍化膜時，如發(fā)生局部腐蝕，自腐蝕電位也顯著下降，也可以根據(jù)自腐蝕電位高低判斷金屬是否發(fā)生了局部腐蝕。第 4章 活性區(qū)的均勻腐蝕 影響自腐蝕電位和腐蝕速度的電化學(xué)參數(shù) 一 金屬在活性區(qū)的均勻腐蝕速度表達(dá)式 ? 金屬在沒有鈍化膜時進(jìn)行的陽極溶解稱為金屬在活性區(qū)的陽極溶解。 ? 由于 Eec＞ Eea，如果 I0cI0a， Ecorr就較高；如果 I0a I0c ， Ecorr就較低。 ? 金屬在非氧化性酸溶液中的腐蝕一般是活性區(qū)的均勻腐蝕。因此，在活性區(qū)均勻腐蝕的情況下，不能簡單地根據(jù)自腐蝕電位的高低判斷腐蝕速度的大小。 IL越大， Icorr就越大； IL越小， Icorr就越小。 4 如果酸溶液中 H+的活度大于 103mol/L， 則 H+的還原過程的濃差極化可以忽略 。因?yàn)槿绻??a＝ 1/2，塔菲爾斜率 ba=?aF≈(25℃ )， 表明鐵陽極溶解過程的控制步驟不是簡單的單電子反應(yīng)，而是有 OH或 H+參加的復(fù)雜反應(yīng)。 ? IA 如果化學(xué)脫附反應(yīng)很快，整個反應(yīng)的速度由放電反應(yīng)速度控制，以 ?表示吸附氫原子覆蓋的金屬表面面積分?jǐn)?shù) (0???1)， Iv表示氫離于放電反應(yīng)的電流密度絕對值， k1表示放電反應(yīng)的速度常數(shù)， ? ? ? ?+V1 H 1 αFI = 2 I = 2 F k a 1 θ e x p ERT?????? I是整個反應(yīng)的電流密度絕對值。 11+ adH + e Hkk?? ?+1 H1 αFI F k a ( 1 θ )e x p ERT? ??????? 1 HαFI = F k a e x p ( E )RT?1αFI F k θe x p ( E )RT? ?II???? ?+1 1H1 αF αFFk α (1 θ )e x p E F k θ e x p ( E )R T R T?? ?????? ?? ?++1 H 1 1 H1 αFk a e xp ERTθ=1 αFαFk e xp ( E ) k a e xp ER T R T????????? ????? 分子和分母同時除 ? 在電極電位 E不是很負(fù)，即陰極極化不大時， ?很小，上式可以簡化為 1 αF Ek e x p ( )RT++1H11H1k Fa e x p ( E )k RTθ=k F1 + a e x p ( E )k RT+1H1k Fθ= α e x p ( E )k RT? 后續(xù)的化學(xué)脫附反應(yīng) ? 反應(yīng)速度 u=k2aH2 ， u=k2?2 ? 整個反應(yīng)的電流密度為 ? 因此， ?c＝ 2， ?c=2， 25℃ 時的塔菲爾斜率為?c=， bc=30mV。212H11H12 αFkka e xp Ek R TI =2Fk F1+ a e xp Ek R T?????????????在陰極過電位不很大， ?很小的條件下， 取 ?=1/2，得 ?c=2， ?c＝ 3/2， ?c?， bc?40mV。 ?在 IA的情況下 ， ln ?隨電位 E的變化為 ?在 IIA的情況下， ?因此，從 ?隨電位 E的變化可以判斷發(fā)應(yīng)符合哪一種動力學(xué)機(jī)理。 ? 測試面的陽極電流密度隨時間逐漸增大，并趨向穩(wěn)定。 鐵的陽極溶解反應(yīng) ?一 鐵陽極溶解特點(diǎn) 對于金屬的活性陽極溶解，通常用一個簡單的反應(yīng)式表達(dá) ： 。 晶格不完整的地方最容易吸附溶液中的組分粒子 。 如溶液不是靜止 ， 傳質(zhì)速度比較大 ， 金屬陽極溶解電流密度不很大 ， 則在金屬表面附近的金屬離子濃度變化不大 。 11H1k EFk θ a e x p ( )k RT?? ?+239。2a221aH+1ν k(k θ )I =2 F ν =2 F k(k θ )k 2F EI 2 F ( ) ka e xp ( )k R T??4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ? 金屬在酸溶液中以 H+為去極化劑進(jìn)行活性區(qū)的均勻腐蝕時 c o r r a cacv + v 2 .3 0 3 R Tλ + λ FEpH? ? ? ?? c o r r a c caclg λ v λ vλλaIpH??????? 對 Fe來說，通常認(rèn)為 ?c=1/2(bc?118mV)， ?c＝ l。