章活性區(qū)的均勻腐蝕(存儲版)
【正文】 上的析氫反應(yīng)來說， ?c=1， ?c=1/2。 2b 由一個氫離子與一個吸附在金屬表面上的氫原子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而形成 — 個氫分子 H++Had+e→ H2， 叫做電化學(xué)脫附反應(yīng)，或 Heyrowsky反應(yīng)。 0cFI = I e x p ( η)2 R T?IB 氫離子放電反應(yīng)的速度很快，化學(xué)脫附反應(yīng)是整個反應(yīng)的控制步驟。2+ a d 2H + H + e Hk???? ?+39。 ? 雖然有時可以通過氫離子的反應(yīng)級數(shù)和過電位曲線的塔菲爾斜率判斷析氫反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理，但由于在有些情況下不同的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理可以導(dǎo)致相同的反應(yīng)級數(shù)和塔菲爾斜率 (如 ?c＝ l，?c=1/2)，還需要測量其它參數(shù)才能確定反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理。 ? 在金屬研究面上產(chǎn)生吸附氫原子。 20tL 2 c F Dl n ( I t ) l n ( )4 D t π? ? ?0LcI nF D? ?2LD 4 ta n ???? 在酸溶液中的鋼鐵緩蝕劑除了抑制鋼鐵陽極溶解過程外，還可以抑制陰極析氫過程。吸附原子是這個放電過程的反應(yīng)物，反應(yīng)速度就與表面上的吸附金屬原子的活度有關(guān)，吸附原子的表面活度又與金屬表面晶格的完整情況有關(guān)。 ? 雖然絕大多數(shù)工業(yè)常用的結(jié)構(gòu)金屬的陽極溶解總反應(yīng)的電子數(shù)大于 1，但實際上一般不是 n個電子同時放電，而是金屬原子先失去一個電子成為 1價金屬離子或絡(luò)合金屬離子，然后再失去一個電子，使離子價數(shù)增加，逐步成為最終穩(wěn)定的 n價離子。 ? 純鐵的陽極溶解反應(yīng)存在 “ 非催化機(jī)理 ” 和“ 催化機(jī)理 ” 兩種反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。在速度控制步驟中，是 2個吸附粒子 (FeOH)ad交換電子，比較簡單。 ? 產(chǎn)生差別的原因：實驗條件不完全一致。 ? 如 Fe的陽極溶解過程的動力學(xué)機(jī)理是 “ 催化機(jī)理 ” ，?a＝ 2， ?a＝ 2 ，在 25℃ 時， 21 59 71 V12212 1 2lg 2122c orrc orrEpHIpH? ?? ? ? ? ???? ? ??? ? ? ???? 有些實驗數(shù)據(jù)與理論結(jié)果相符或接近，有些實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)差別較大。 2 催化機(jī)理 ? 對于表面活性比較高的鐵如表面上晶格缺陷和位錯露頭等密度比較高的鐵來說，實驗得到 ba＝ (30?2)mV，且 ? Fe+H2O?Fe(OH)ad+H++e ? Fe+Fe(OH)ad?[Fe(FeOH)]ad ? [Fe(FeOH)]ad+OH→ FeOH++(FeOH)ad+2e ? FeOH++H+?Fe2++H2O ? ?a＝ 2， ?a＝ 2， 25℃ 時， ?a ? mV，ba=。 二 鐵陽極溶解機(jī)理 ? 純鐵在不含有參與陽極溶解的陰離子，即不含吸附活性高的陰離子的酸溶液中的陽極溶解。 二是被吸附溶液組分的粒子與金屬表面上的吸附原子形成吸附絡(luò)合物 ， 放電過程不是簡單的金屬表面吸附原子 ， 而是表面吸附絡(luò)合物 。不是表面上所有金屬原子都能隨機(jī)離開金屬晶格，而是處于位錯露頭、螺旋位錯臺階端點等位置上的金屬原子優(yōu)先離開晶格，成為 “ 吸附原子 ” 。 2Dtτ=LtI 21= e x p ( )I4 τπ? ?? 如測試面的陽極電流密度很難達(dá)到穩(wěn)定值，就利用電流密度隨時間不斷的上升部分： ? 對于同一金屬材料， ? I?的數(shù)值反映 c0的大小。 氫鼓泡、氫脆 用電化學(xué)方法測定金屬中的滲氫速度 ? 試樣右側(cè) ：測試 面 ， 鍍 Pd， 液 ? 試樣左側(cè) ： 研究面 ? 對測試面陰極還原以除去 Pd上的氧化物，然后進(jìn)行長時間陽極極化，直至陽極電流降低到很小的穩(wěn)定值。2120cH12 α F 2 α FkkI 2 F a e x p E = I e x p ηk R T R T? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?+39。 ? IIB 氫離子放電反應(yīng)的速度很快，處于近似平衡，后續(xù)的電化學(xué)脫附反應(yīng)是整個反應(yīng)的速度控制步驟。如取 ?＝ 1/2， 故 ?c＝ 1， ?c＝ 1/2。 2 形成附著在金屬表面上的氫分子。 ? 鐵這類可鈍化金屬在中性溶液腐蝕時，在 pH值比較高的溶液中自腐蝕電位比較正，隨著 pH值降低，由于鈍化膜的減薄或破壞，自腐蝕電位降低。 但若酸中存在抑制 H+去極化反應(yīng)的緩蝕劑，特別是在溶液劇烈攪拌的情況下，溶解氧的影響就不能忽略。 腐蝕過程的陰極反應(yīng)速度完全由去極化劑向金屬表面的擴(kuò)散過程控制 ? 陰極反應(yīng)的電流密度的絕對值等于極限擴(kuò)散電流密度 IL，則自腐蝕電流密度就等于陰極反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度 ， 其它因素對于腐蝕速度不發(fā)生影響 ， Icorr = IL， 但自腐蝕電位 Ecorr仍與陽極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)及其平衡電位 Eea有關(guān) 。 ? 在酸溶液中含有雜質(zhì)的 Zn的腐蝕速度比純 Zn的腐蝕速度大得多。而且，如果金屬的陽極溶解反應(yīng)的過電位曲線仍不變，即 I0a和 ?a不變，則結(jié)論剛好相反，是自腐蝕電位越高，腐蝕速度越大。 ? 從微觀上看，在各個瞬間，腐蝕過程的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)在金屬表面上的不同點上進(jìn)行，但在整個過程中，
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