章活性區(qū)的均勻腐蝕(完整版)
【正文】 cE EI e x p ( )β +βe c e a0 c LcE EI e x p Iβ?????? 鐵的酸腐蝕 一 鐵在酸中腐蝕的特點(diǎn) 1 如果酸溶液中沒(méi)有其它氧化還原電位比較高的去極化劑(氧化性物質(zhì) )，腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)只能是水化的 H+被還原而析出 H2的反應(yīng) 析氫反應(yīng)。 在其它動(dòng)力學(xué)參數(shù)相同或相近時(shí)， (EecEea) 越大，腐蝕速度就越大。這個(gè)反應(yīng)在不同的金屬上進(jìn)行時(shí)，交換電流密度可以相差好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 ? 在活性區(qū)均勻腐蝕時(shí)，自腐蝕電位的高低與腐蝕速度大小沒(méi)有必然關(guān)系。 ? 從宏觀上看，如果金屬陽(yáng)極溶解均勻分布在整個(gè)金屬表面上，金屬表面局部區(qū)域的陽(yáng)極溶解速度不顯著大于其它區(qū)域，則這個(gè)腐蝕過(guò)程就叫做活性區(qū)的均勻腐蝕過(guò)程。 ?哪個(gè)電極反應(yīng)的交換電流密度大， Ecorr就靠近這個(gè)電極反應(yīng)的平衡電位。 自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度就越大。若 ?a保持不變，則 ?c越小，自腐蝕電位 Ecorr就越高，越接近于 Eec。 ? 但在 的情況下， IL對(duì)自腐蝕電流密度 Icorr的影響很大。 可以認(rèn)為是均勻腐蝕 。但這與鐵陽(yáng)極溶解反應(yīng)塔菲爾斜率的測(cè)定結(jié)果矛盾。 二 析氫反應(yīng)機(jī)理 ? I 在氫離子放電后發(fā)生化學(xué)脫附反應(yīng)： 1?2a。 aH與 ?成正比，即 aH=k’?。H2 H1 αFI = 2 I = 2 F k θ a e x p ERT??????? ?++39。 ?在 IA和 IIA中 ， ?c都等于 1， ?c都等于 1/2， 但 ?隨電位 E的變化并不同 。 ? 通過(guò)試片擴(kuò)散過(guò)來(lái)的氫原子在測(cè)試面發(fā)生離子化反應(yīng)， H→ H++e。 ? 像 As3+離子和含 S基團(tuán)的緩蝕劑。 n+( sol )M M +ne?? 2 溶液組分吸附在金屬表面上會(huì)影響金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程 。 在酸溶液中金屬離子一般不形成沉淀 。 1 1HEFk e x p ( )RTθ=EFk k a + k e x p ( )RT+39。239。在不同條件下， Fe在酸溶液中腐蝕的兩個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理可能會(huì)變化。 ? 如 Fe的溶解反應(yīng)是 “ 非催化機(jī)理 ” ， ?a=3/2， ?a =1，F(xiàn)e在 25℃ 的酸溶液中的自腐蝕電位 EcorrpH圖的斜率應(yīng)為 0059V/pH。 12 1 222 H11+ α E Fα E F k kI θ e x p ( ) F a e x p [ ]R T k R TF k k??? ?+2112a H11+ α E FkkI 2 F a e x p [ ]k R T??a=1，如取 ?2＝ 1/2，得 ? a＝ 3/2，在 25℃ 時(shí) ?a＝ ba?。 ? 若金屬陽(yáng)極溶解速度遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速度 ， 在緊靠金屬表面的溶液層中的離子濃度可以很快達(dá)到很高的數(shù)值 。 ? 這種吸附作用可能會(huì)引起兩種不同的后果 。絕大多數(shù)工業(yè)上常用的結(jié)構(gòu)金屬，n?l。 ? 由陽(yáng)極電流密度隨時(shí)間的變化曲線可以求得氫原在金屬下中的擴(kuò)散系數(shù)。 ?在鐵及其合金上，一般認(rèn)為 ?c＝ l， ?c=1/2。 ? 但在陰極過(guò)電位較高， ?接近于 1時(shí) ， ?c＝ 1， ?c=1/2， ?c?， bc?118mV。 2a d 22H Hk???+2212 H1k F= k ( ) a e x p ( E )k R Tu+2212 0 cH1k 2 F 2 FI = 2 F 2 F k ( ) a e x p ( E ) I e x p ( η )k R T R Tu ? ? ? ?? II 在氫離子放電反應(yīng)后接著是電化學(xué)脫附反應(yīng) ，1?2b。每生成 1個(gè) H2，氫離子放電反應(yīng)就需進(jìn)行 2次，故 I＝ 2Iv。 自腐蝕電流密度與酸溶液的 pH值的關(guān)系 ? ? a c c ac o r r c o r r p H = 0acλ ν + λ νl g I = l g I p Hλ + λ?自腐蝕電流密度的對(duì)數(shù)與溶液的 pH值也呈直線關(guān)系。 二 鐵在酸中的自腐蝕電位 在酸溶液中腐蝕的鐵是一個(gè)孤立電極 2H++2e→ H2 Fe→ Fe2++2e c o r r e a e c c o r rc o r r 0 a 0 cacE E E EI = I e x p ( ) = I e x p ( )ββa c 0 c a cc o r r e c e aa c 0 a a c a cβ β I β βE = l n ( ) + E + Eβ + β I β + β β + βc +ν ec0 c c cH cEI = n F k a e x p ( )β? ?a c c a c a cc o r r c c e a 0 a ca c a c a c a c2 . 3 0 3 β β β 2 .3 0 3 β β 2 .3 0 3 β βE = l g n F k + E l g I ν p Hβ + β β + β β + β β + β自腐蝕電位 Ecorr與溶液 pH成直線關(guān)系，隨 pH值降低而變高 。在極端情況下，就得到 IL=Ico
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