【正文】 一般情況下 ,液態(tài)醋酸比汽態(tài)醋酸的腐蝕要嚴(yán)重些 ,特別是兩相界面處或發(fā)生相變時(shí)的腐蝕最嚴(yán)重 ,即使是高牌號(hào)的不銹鋼也難以適應(yīng)。 (5)甲酸的影響 : 醋酸中帶有甲酸雜質(zhì)同樣也使不銹鋼的腐蝕加速。當(dāng) 99%的醋酸中 Cl－ 含量從 %增加到 %時(shí) ,不銹鋼的腐蝕速度就從 /ａ增加到 /ａ。 如果醋酸的純度很高 ,則不論在熱醋酸或醋酸蒸氣中 ,1Cr18Ni9Ti和 1Cr18Ni12Mo2Ti都具有優(yōu)良的耐蝕性 ,而雜質(zhì)的存在顯著降低了不銹鋼的耐蝕性。 含 2%Mo的 316SS比不含 Mo的 304SS在高溫醋酸介質(zhì)中有更好的耐蝕能力。 實(shí)驗(yàn)證明 ,醋酸濃度在 48%～ 93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )時(shí)，對含鉬不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，其中尤以濃度為 78%時(shí)最為嚴(yán)重。腐蝕速度決定于金屬特性，即形成鈍化膜的能力，鈍化膜的結(jié)構(gòu)，性能以及進(jìn)入鈍化膜的陰離子性質(zhì) 。 1. 無氧醋酸 在無氧或少氧條件下，醋酸呈還原性，金屬發(fā)生陰極反應(yīng)為析氫反應(yīng)的電化學(xué)腐蝕。醋酸的腐蝕與防護(hù) 一、醋酸的腐蝕特征 二、幾種主要材料在醋酸中的腐蝕 三、 醋酸生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕與防護(hù) 四、 接觸高溫醋酸生產(chǎn)裝置的選材與腐蝕 五、防腐措施總結(jié) 當(dāng)代化工產(chǎn)品生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)表提供的數(shù)據(jù)表明 ,醋酸的消費(fèi)數(shù)量名列有機(jī)酸類之首 。 1）貴金屬如金、銀和銅，在非氧化性酸中具有較高的耐蝕能力；2）鐵、鋁、鋅和鈦等，在非氧化性酸中會(huì)發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)，造成金屬的陽極溶解。 醋酸對鐵及碳鋼具有腐蝕作用 ,在較高的溫度條件下 ,任何濃度的醋酸溶液 ,均對鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生劇烈的腐蝕作用 ,在高溫時(shí)尤為劇烈。 醋酸對不銹鋼的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕 ,隨著溫度的升高 ,其腐蝕速度增大。 304SS只適用于室溫濃醋酸或濃度低于 50%的高溫醋酸中。 多種有機(jī)酸的混合物比單一有機(jī)酸具有更大的腐蝕性 ,這些雜質(zhì)有 Cl－ 、丁烯醛、 SO4 2 、醋酐、甲酸、Ｆｅ 2+、Ｈ g和Ｓ等 吉化研究院對北京有機(jī)化工廠等醋酸設(shè)備腐蝕原因分析表明： 醋酐、 Fe 3+、 Cu 2+及還原性有機(jī)雜質(zhì)如醛、酯等均會(huì)加速不銹鋼在醋酸中腐蝕。 (2)丁烯醛的影響 : 生產(chǎn)實(shí)踐證明 ,在醋酸蒸餾過程中 ,丁烯醛是促進(jìn)醋酸腐蝕的主要雜質(zhì)。 (6)Fe 2+的影響 : Fe 2+的存在加速了醋酸對不銹鋼的腐蝕 , 對 0Ｃｒ 17Ｎｉ 14Ｍｏ 3來說 ,幾乎成線性關(guān)系。另外 ,流動(dòng)沖刷所造成的腐蝕也是相當(dāng)嚴(yán)重的。 由于醋酸原料是從中部加料口加入 ,使提餾段的濃度急劇發(fā)生變化 ,鈦在還原性酸中的電極電位與ｐＨ值呈線形關(guān)系 ,塔頂濃度很低 ,控制在 0 .1%以下 ,電極電位較正 ,構(gòu)成電池腐蝕的陰極 ,提餾段醋酸濃度較高 ,塔釜為 99. 5%以上 ,電極電位較負(fù) ,構(gòu)成電池腐蝕的陽極。 用多層 316Ｌ塔板代替加料口處的鈦塔板。 3) 合金化 鈦在酸中無論處于活態(tài)或鈍態(tài) ,當(dāng)其腐蝕主要受陽極過程控制時(shí) ,通過合金化提高鈦耐蝕性的基本出發(fā)點(diǎn)是： 用降低鈦的活性、提高鈦的鈍性的合金元素使鈦合金化 ,從而提高鈦的耐蝕性。 1)銅及銅合金 (硅青銅 ,鋁青銅等 )在稀醋酸及冰醋酸溶液中，在中性及還原性環(huán)境條件下，具有較好的耐腐蝕性能，可以作為醋酸生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)等設(shè)備的結(jié)構(gòu)材質(zhì)。 1）醋酸在常溫條件下，對純鋁基本上不腐蝕，隨溫度升高腐蝕逐漸加劇， 1%的稀醋酸溶液在沸騰溫度時(shí)，對鋁之腐蝕速率為常溫時(shí)的百倍以上。帶有一定雜質(zhì)的工業(yè)醋酸 ,濃度大于80%時(shí) ,對鋁就有顯著的腐蝕 。 （ 2）當(dāng)醋酸含量一定時(shí)，隨甲酸量增加，水量減少，腐蝕率增加。從腐蝕試驗(yàn)結(jié)果看 ,Ｃｌ 對 00Ｃｒ 20Ｎｉ 25Ｍｏ 4 5Ｃｕ不銹鋼腐蝕率的影響是很明顯的。 溶解氧對 Mo 大，只要有少量氧的存在，就會(huì)出現(xiàn)明顯的鈍化 醋酸蒸汽對含鉬不銹鋼、含鉬銅不銹鋼、鈦及鈦合金、鋯等材料均有嚴(yán)重腐蝕，尤其是醋酸蒸汽的沖刷，對各種金屬材料，破壞甚大。 緊鄰焊縫母材的一條窄帶內(nèi)。 ?縫隙腐蝕 鈦在高溫架乙混酸中，偶爾會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。 從浸泡實(shí)驗(yàn)可以看出 ,甲酸的濃度在 25%以下時(shí) ,甲酸濃度的變化對 00Ｃｒ 20Ｎｉ 25Ｍｏ 變化不大。 5年后中段塔節(jié)仍用 鋼更新，并與上下兩段塔體對接，經(jīng)兩年使用，腐蝕情況依然有增無減，如中斷的降液板、支撐圈、受壓盤因蝕穿已全部更換。 2）鈦制緊固件的棒料，超溫?zé)彳?，組織中出現(xiàn) ?相； 3）與 ，造成陰極吸氫； 4）鈦的氫化物有各向異性，軋制板表面抗氫化性能好，而棒材料經(jīng)車削加工各表面，尤其是螺紋，最易發(fā)生氫化。 （二）、脫高沸物塔頂冷凝器 氫化腐蝕與焊縫微裂原因是： 1）醋酸蒸汽的沖刷，鈦會(huì)造成氫化腐蝕； 2）由于鈦管口有鐵污染，焊接過程中，使 Fe滲入焊縫中，產(chǎn)生富 Fe的 ?相，在焊縫中以針狀沉淀，由于在醋酸蒸汽中，富 Fe?相與基體 ?相之間建立電偶，針狀組織被優(yōu)先腐蝕，從而產(chǎn)生微裂紋。因而在生產(chǎn)中經(jīng)常都要進(jìn)行焊縫堆焊 ,被腐蝕部分的補(bǔ)焊 ,更換部分堰板和塔板等。在釜液泵前的過濾器內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量被腐蝕下來的銅屑。嚴(yán)格控制設(shè)備中氯離子濃度合避免溫度大幅度變動(dòng)，對安全運(yùn)行是有利的。在氧化反應(yīng)中 Bｒ 濃度為 (～) １ 0５ 克原子／克醋酸。溴離子是活潑的陰離子，能強(qiáng)烈的吸附在鋼表面，侵蝕性很強(qiáng)，首先把鋼表面的硫化錳夾雜蝕去，這樣沿晶界產(chǎn)生一個(gè)個(gè)蝕孔，在蝕孔內(nèi)，溴進(jìn)一步濃縮，點(diǎn)蝕就會(huì)向深處發(fā)展。普遍腐蝕或局部腐蝕都有一個(gè)臨界溫度。③溫度低于 80℃ 、濃度小于 30%的醋酸 ,溫度低于 60℃ 時(shí)的冰醋酸可選用 1Ｃｒ 18Ｎｉ 9Ｔｉ。在有應(yīng)力腐蝕的部位 ,應(yīng)選用雙相不銹鋼。鈦材雖然一次性投資較高 ,但其比重小 ,使用壽命長 ,性價(jià)比高 ,應(yīng)用是合算的。 (l)選材結(jié)構(gòu) 該塔兩個(gè)直徑段 。塔板采用相應(yīng)塔段的材料 。為了去除反應(yīng)器冷卻器列管 TPA的結(jié)垢，需每年 5次堿洗，每次 72小時(shí)，所用的 NaOH含有 Cl－ ，尤其是隔膜法堿， Cl－ 量較高。 (二 )、 宏觀上點(diǎn)蝕 、 微觀上晶間腐蝕 超低碳含鉬不銹鋼在 125℃ 含 Cl－ 醋酸中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其宏觀腐蝕形態(tài)，在氧化反應(yīng)器為砂皮狀點(diǎn)蝕，在脫水塔為條狀點(diǎn)蝕。采用 316不銹鋼，雖有一定的腐蝕，但基本解決使用問題。每次檢修時(shí)總能觀察到焊縫表面上沉積一層湖藍(lán)色粉末 ,經(jīng)鑒定分析是氧化鉻 ,這說明不銹鋼堆焊層發(fā)生均勻腐蝕 ,偶而也可見點(diǎn)蝕。為防止和減輕 SCC, 一是提高材料級別 ,選用 254SMO或 2205雙相不銹鋼 。 ?為了防止與減輕高溫高速含固體顆粒腐蝕介質(zhì)對設(shè)備與管線的沖刷腐蝕 ,應(yīng)選用耐腐蝕性和抗磨性更好的材質(zhì)。 鈦設(shè)備焊補(bǔ)應(yīng)嚴(yán)格遵照工藝規(guī)程 ,正反面必須用高純氬氣保護(hù)。在氧化反應(yīng)部分由于醋酸濃度高 (95%),反應(yīng)溫度高 (180～ 200℃ ),含氧且含Ｂｒ ,Ｂｒ 比Ｃｌ 活性更強(qiáng)。但對第二薄膜蒸發(fā)器卻考慮不周 ,雖然攪拌器采用ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ ２７６ ,筒體選用鈦。后重新設(shè)計(jì)、改進(jìn)結(jié)構(gòu) ,采用３１７Ｌ作筒體 ,但內(nèi)壁環(huán)焊縫有嚴(yán)重腐蝕。因此對反應(yīng)器及相鄰設(shè)備需要采用耐蝕性更好的鈦材。 重防腐蝕涂料是防腐蝕工程的新產(chǎn)品 ,它能在化工大氣等重腐蝕條件下使用 ,有很好的防蝕效果。 防止鈦的縫隙腐蝕 在鈦設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡可能避免縫隙 ,采用焊接全封閉。 三是經(jīng)常清洗去除沉積的 PTA垢 。 在設(shè)計(jì)時(shí)首先應(yīng)考慮 ,同一設(shè)備接觸腐蝕性強(qiáng)的物料應(yīng)選用同一材質(zhì)，避免鈦與不銹鋼的混合結(jié)構(gòu)。 錯(cuò)誤看法：回收六塔工作環(huán)境是高溫?zé)o氧醋酸，鈦在高溫?zé)o氧醋酸環(huán)境長期實(shí)驗(yàn)會(huì)失去鈍性，且會(huì)發(fā)生氫脆，故不宜使用。但金相分析證實(shí)，它們均發(fā)生了沿晶界選擇性溶解，導(dǎo)致晶粒脫落，不過僅限于表面層的晶粒，晶間腐蝕較淺。 而大量的腐蝕產(chǎn)物 Fe+2， 氧化為 Fe十 3， Co+3和 Fe十 3作為激烈的陰極去極化劑 ， 在混入的 Cl共同作用下 ， 會(huì)加速不銹鋼的點(diǎn)蝕過程 。 1 主要腐蝕介質(zhì)及腐蝕形態(tài)分析 本裝置主要腐蝕介質(zhì)為醋酸 。 下段 14mm碳鋼基層 +2mmTi－ 。雙相不銹鋼(如 2205)不易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕 ,尤對ＰＴＡ精制工段的一些 304Ｌ易發(fā)生ＳＣＣ的設(shè)備與管道可考慮更新。 殘?jiān)舭l(fā)器采用 HastelloyC276,主要考慮抗高溫磨耗腐蝕需要。 ⑤當(dāng)有雜質(zhì)存在 (特別象Ｃｌ 和丁烯醛等 )，且有一定溫度時(shí)，應(yīng)選用脫氧銅和鈦材。40～ 70℃ 時(shí)應(yīng)選用 1810不銹鋼(304L等 )。 不銹鋼的耐蝕性能是靠其本身的鈍化膜起作用。在該環(huán)境中，對設(shè)備的腐蝕與溫度、 Bｒ 濃度、醋酸濃度 ,固體顆粒沖刷等因素有關(guān)。 （三）提高材質(zhì) 如價(jià)格和加工條件許可，可采用耐蝕的鈦合金與鎳基合金。 （五）、醋酸濃縮塔的腐蝕 一、防止不銹鋼焊區(qū)腐蝕 1）應(yīng)采用超低碳鋼不銹鋼及相應(yīng)的焊條、焊絲。因此不得不采用價(jià)格昂貴、施工復(fù)雜的脫氧銅材質(zhì)。 該設(shè)備同時(shí)遭受高溫醋酸的腐蝕、電化學(xué)腐蝕 (由于器內(nèi)上下醋酸的濃度不同引起 )、應(yīng)力腐蝕 (由于脹管引起 )、沖刷腐蝕和焊縫腐蝕等。 該冷凝器的作用是將脫高沸物塔頂蒸出的醋酸冷凝，部分作回流，部分作成品醋酸。 TA2與 TA2制的篩板經(jīng)七年使用，中段光亮，下段色澤變灰，有一定均勻腐蝕。 0Cr17Ni13