【正文】 OHClHOH????HOH????HOH????HOH????3． 溶劑按 Lewis酸堿理論分類 按 Lewis 酸 堿 理 論 ： 酸 為 電 子 對(duì) 受 體（ EPA） ；堿為電子對(duì)給體 （ EPD） A + B BA酸( E P A )親電試劑堿( E P D )親核試劑酸 堿配合物EPA/EPD配 合物電子對(duì)受體： 具有一個(gè)缺電子部位或酸性部位。 溶劑的分類 1． 按溶劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 無(wú)機(jī)溶劑： 水 、 液氨 、 液體二氧化硫 、 氟化氫 、 濃硫酸 、 熔融氫氧化鈉等 有機(jī)溶劑： 脂肪烴 、 環(huán)烷烴 、 鹵代烴 、 醇 、酚 、 醚 、 醛 、 酮 、 羧酸 、 羧酸酯 、 硝基化合物 、 胺 、 胺 、 未取代和取代的酰胺 、 亞砜 、砜 、 雜環(huán)化合物 、 季銨鹽等 。 ，下面說(shuō)法錯(cuò)誤的是 （ 1）是將各種反應(yīng)原料按一定的順序加到反應(yīng)器中，并在一定溫度、壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng)，然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出； （ 2）反應(yīng)物的組成隨時(shí)間而改變； （ 3）反應(yīng)物的溫度和壓力也可以隨時(shí)間而改變； （ 4）間歇式操作僅適于反應(yīng)時(shí)間要求很長(zhǎng)的反應(yīng)。 應(yīng)用：熱效應(yīng)不大、對(duì)溫度不敏感或高壓操作過(guò)程 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 理想置換型反應(yīng)器 比較： 有無(wú)返混 傳質(zhì)傳熱效果 各質(zhì)點(diǎn)停留時(shí)間及物性參數(shù) 應(yīng)用范圍 高壓聚乙烯管式反應(yīng)器 氣 液 相 塔 式 反 應(yīng) 器 氣 體 液 體 氣 體 液 體 氣固相接觸催化反應(yīng)： 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度 、 壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng) 。 聚丙烯合成反應(yīng)釜 液相連續(xù)反應(yīng)器 特點(diǎn)： （ 1） 攪拌強(qiáng)烈 ， 具有最大返混 ， 傳質(zhì)傳熱效果好 （ 2） 體系中各處的物料組成 、 溫度相同； （ 3） 出口物料的組成 、 溫度與鍋內(nèi)每一處的物料的組成和溫度相同； （ 4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間不同。 化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)滿足的條件： （ 1） 對(duì)反應(yīng)物料提供 良好的傳質(zhì)條件 ， 便于控制反應(yīng)系統(tǒng)的濃度分布 ， 以利于目的反應(yīng)的順利進(jìn)行 。 Y= (35) 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué) 質(zhì)量收率： （以 Y質(zhì) 表示） 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。 某反應(yīng)物 A反應(yīng)掉的量 (nA,R)占反應(yīng)器輸入量 (nA,in)的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)反應(yīng)需要而定，不一定與化學(xué)計(jì)量比相同。 技術(shù)先進(jìn)包括能使用廉價(jià)可靠的原料 、 先進(jìn)的反應(yīng)裝置 、高效的催化劑 、 設(shè)備少 、 流程短 、 能耗低 、 污染物少 、 以及管理方便 、 操作安全等 。 例如 ， 苯酐的合成 ， 既可以用萘 、 也可以用鄰二甲苯作原料 ， 既可以用固定床 、 也可以用流化床反應(yīng)器反應(yīng)得到 。這些問(wèn)題既要從 技術(shù)角度 考慮，又要從 經(jīng)濟(jì)角度 考慮，還要從對(duì) 環(huán)境 的影響（污染物、付產(chǎn)物的處理與排放）上考慮。 C O2E tRH2N R1H C O2E tN H R1RE W GNE t O2CRR1G W ENNE t O2CRR2OOE W GR R1C H2( E W G )2NOR1R2ORNNRR2R1OR3R1HHH C O2E tC H ( E W G )2ROORG W E E W GOOR1R4OR3OOC O2R4R3O2CR1NE tO2CE tO2CRC NN CH C H OE W GE W GH C H OR H N2R1E W GE W GC O2R2R1R3R4O OOR2O2CR1R3R4OC NC NR C H OOE tO2CE tO2CRR N H2NRR3R4O CR2O CR1R2O2C 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 概述 工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則 ① 原料價(jià)廉可靠 。 ④ 環(huán)境保護(hù)： 切實(shí)可行 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué) 過(guò)量百分?jǐn)?shù) ： 過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)叫過(guò)量百分?jǐn)?shù) 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué) 選擇性： （以 S表示） 某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物在反應(yīng)中實(shí)際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。 （ 對(duì)主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是質(zhì)量收率的倒數(shù)） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量學(xué) 單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率 某些反應(yīng)過(guò)程 ， 反應(yīng)物一次經(jīng)過(guò)反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率并不高 ， 有時(shí)很低 。 （ 4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇或連續(xù)操作） 間歇操作 (Batch process)： 將各種原料按一定的順序加到反應(yīng)器中 ， 并在一定溫度 、 壓力下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間完成特定的反應(yīng) ， 然后將反應(yīng)好的物料從反應(yīng)器中放出 。 （ 2） 可提高反應(yīng)速度與設(shè)備生產(chǎn)能力 ， 不同反應(yīng)釜可控制不同的反應(yīng)溫度 。 列管式固定床反應(yīng)器： 主要用于熱效應(yīng)大，對(duì)溫度變化比較敏感、要求轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，必須使用粒狀催化劑、催化劑壽命長(zhǎng)、不需要經(jīng)常更換催化劑的反應(yīng)過(guò)程。 ，下面說(shuō)法正確的是： （ 1）反應(yīng)器中各處的物料組成、溫度相同； （ 2）流出物料的組成、溫度與反應(yīng)器中的物料組成和溫度不相同； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相同。 ??Cl??????CH 3 C N( CH 3 ) 2O E0表示電容器板本身在真空下測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度； E是在同一電容器板之間放入溶劑后 ， 測(cè)得的電場(chǎng)強(qiáng)度 。 電子對(duì)受體基團(tuán)： 羥基 、氨基 、 羧基和酰胺基 ，如水 、 醇 、 酚 、 羧酸等 ， 電子對(duì)受體溶劑 H C N( CH3)2O???H3C S CH3O???N P NOC H3C H3CH3CH3 NCH3C H3???六甲 基 磷 酰 胺二甲基亞砜N , N 二甲基甲酰胺CH3OHHOHH5C2OC2H5NN電子對(duì)給體溶劑 有一個(gè)富電子部位或堿性部位 ， 是親核試劑 ， 使電子對(duì)受體分子或正離子溶劑化 (2)電子對(duì)給體溶劑 電子對(duì)給體基團(tuán) ： 醇類 、 醚類和羰基化合物中的氧原子 ， 氨及 N雜環(huán)化合物中的氮原子 ， 它們都具有孤對(duì)電子；如六甲基磷酰三胺 (HMPA)、 N， N二甲基甲酰胺 (DMF)， 二甲基亞砜 (DMSO)， 甲醇 、水吡啶等 。 4．水常常作為離子型反應(yīng)的溶劑，這是因?yàn)? （ 1）水的介電常數(shù)特別高（ ?=），使異性電荷之間的靜電引力降低，從而使離子對(duì)完全離解； （ 2）水既是氫鍵給體，又是氫鍵受體； （ 3）水能溶解大多數(shù)離子體化合物； （ 4）水無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，價(jià)格低廉。 價(jià)格便宜 ,供應(yīng)方便 。負(fù)離子的電荷密度越大，則溶劑化能力越強(qiáng)，因而其親核活性越小，因此在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)?F– ＜ Cl– ＜ PhO– ＜ Br– ＜ I– ＜ CN– 在 非質(zhì)子傳遞極性溶劑 中，負(fù)離子成為 “ 裸負(fù)離子 ” ，因此負(fù)離子的電荷密度越大，則其親核能力越強(qiáng)。 （ 1） 反應(yīng)物分子向催化劑表面擴(kuò)散； （ 2） 反應(yīng)物分子被催化劑表面的活性中心所吸附 ， 成為活性吸附態(tài)； （ 3） 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng) ， 生成吸附態(tài)產(chǎn)物； （ 4） 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附； （ 5）產(chǎn)物分子向外擴(kuò)散。 如合成氨催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O，金屬鐵總是有催化活性 ， 只是活性稍低 ， 壽命短而已 。 調(diào)變性助催化劑： ?電子助催化劑：由于合金化使空 d軌道發(fā)生變化 ，通過(guò)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性 。 催化劑暫時(shí)性中毒 （ 可逆中毒 ） ： 如果毒物與催化劑的活性組分之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的 ， 或者并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只是吸附在活性位上而降低其活性 ， 可以采用簡(jiǎn)單的方法使催化劑恢復(fù)活性的中毒現(xiàn)象稱為暫時(shí)性中毒 。 浸漬法制負(fù)載催化劑生產(chǎn)流程 負(fù)載型金屬催化劑 載體 (如 Al2O3)的沉淀 干燥，洗滌 載體的成型 干燥 活性組分溶液浸漬 分解（焙燒） 活化（還原） ，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是： （ 1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。Br－ 四丁基硫酸氫銨 (C4H9)4N+ 18Crown6的 偽有機(jī)陰離子OOOOOOK+MnO4－陽(yáng) 常用冠醚： OOO O1 2 Cr o w n 4OOOOO1 5 Cr o w n 5OOOOOO1 8 Cr o w n 6（ 4） 多環(huán)穴醚 又稱為隱配體 。 制備： 高分子 PTC幾乎全是采用以交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂或硅膠作為載體，把具有 PTC活性的基團(tuán)用化學(xué)方法鍵合到載體上而制得。 以 Co為例 ： Co原子的外層電子排布： 3d74s2 ， 外層軌道（ Co原子） ： 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過(guò)渡金屬化學(xué) —過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 以 Re為例 ： Re原子的外層電子排布： 5d56s2 ， 外層軌道（ Re原子） ： d 軌道 S 軌道 P 軌道 錸的配合物 ： ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有 7個(gè)ReH共價(jià)鍵和 2個(gè) Re P 配位鍵（每個(gè) P提供 2個(gè)電子形成 1個(gè)配位鍵），即一共和 9個(gè)配位體成鍵。 （ 當(dāng)然均相配位并非總是經(jīng)過(guò) 18電子配合物 ） 過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空 d軌道 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 均相配位催化過(guò)程中的基本反應(yīng)主要包括 型 ， 通過(guò)這些反應(yīng)的適當(dāng)組合組成催化循環(huán) ， 得到目的產(chǎn)物 。 如 Pdo/PdII ， 雙電子循環(huán) 。 烯烴插入 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 重要的均相配位催化過(guò)程 主要應(yīng)用有：雙鍵的加氫 、 烯烴的齊聚與共聚 、 烯烴與二烯烴的加成 、 烯烴的異構(gòu)化與氧化 、 羰基化反應(yīng)等 。 例如：丙烯氫甲酰化制正丁醛催化劑的發(fā)展過(guò)程。 （ 3）耐溫性差， 250℃ 。 丙烯腈在陰極電解加氫二聚生成己二腈 陰極 （ 工作電極 ） 的總反應(yīng)式： 陽(yáng)極 （ 輔助電極 ） 的總反應(yīng)式： H 2 O 1 / 2 O 2 + 2 H + + 2 eCH 2 C H CN2 + 2 e + 2 H +CH 2 C H 2 CNCH 2 C H 2 CN丙烯腈在陰極電解加氫二聚生成己二腈的主要可能反應(yīng)歷程 （ ECECC） 。為什么 CH 3 I CH 3 F+ + I ―F ―3. 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 化學(xué)計(jì)量學(xué)的 9個(gè)基本概念 。 1 相轉(zhuǎn)移催化的基本原理 。