【正文】 循環(huán) A 反應(yīng)物 A 反應(yīng)器 分離器 產(chǎn)物 總轉(zhuǎn)化率 ＝ [(nSA,in nSA,out)/ nSA,in] 100% R：反應(yīng)器； S：全過(guò)程 例題： . 。 特點(diǎn)：某一特定部位的反應(yīng)物的組成、溫度和壓力原則上是恒定的。 理想置換型反應(yīng)器 特點(diǎn)： （ 1） 在垂直于物料流向的任何一個(gè)截面上 ， 所有的物系參數(shù)都相同 （ 組成 、 溫度 、 壓力 、 流速 ） ， 各物料粒子在管內(nèi)的停留時(shí)間都相同 。 ? 加強(qiáng)床層的傳熱，床層溫度均勻 ? 催化劑便于更換和再生 ? 造價(jià)低 缺點(diǎn)： 有返混，催化劑易流失 ,不能用顆粒狀催化劑 －液－固三相反應(yīng)器 主要用于低碳烯烴的聚合反應(yīng)，各種液相加氫、使用生物酶催化劑的各種生物催化反應(yīng)。 ?相同分子間的引力與不同分子間的引力的相互關(guān)系； ?由分子的極性所引起的締合程度； ?溶劑化作用； ?溶質(zhì)和溶劑的分子量； ?溶劑活性基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)目 。 非極性溶劑： ?＜ （ 15～ 20） 極性溶劑： ?＞ （ 15～ 20） 介電常數(shù)： /EEε 0?溶劑極性的本質(zhì)－－溶劑化作用 溶劑化作用： 每一個(gè)被溶解的分子 （ 或離子 ） 被一層或幾層溶劑分子或松或緊包圍的現(xiàn)象 。 ?高介電常數(shù) （ ε＞ 15～ 20） ， 高偶極矩 ﹝ ?＞ ） ， 具有較強(qiáng)的極性； ?分子中的氫一般同碳原子相連 ， 由于 C―H 鍵結(jié)合牢固 ， 故難以給出質(zhì)子； ?如 N,N― 二甲基甲酰胺 （ DMF） ， 二甲基亞砜 （ DMSO） ，由于這類(lèi)溶劑一般含有電負(fù)性的氧原子 （ C=O， S=O， P=O） ，而且氧原子的周?chē)鸁o(wú)空間障礙 ， 因此對(duì)正離子產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用； CH3C N( CH3)2OCH3C N( CH3)2O+CH3C N( CH3)2OM++ M+ M+位 阻 大位 阻 小正離子M+ 的溶劑化互變異構(gòu)?這類(lèi)溶劑的結(jié)構(gòu)中正電性部分一般包藏于分子內(nèi)部 ， 因此難于對(duì)負(fù)離子產(chǎn)生溶劑化 。 溶劑化的負(fù)離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的親核反應(yīng)活性次序： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– R X + HSSN1?XR??SHR+X HSY+R Y + X HSR X+YSN2?XY??R?+RY++ XY+ R XSN2?XY RRY + X反應(yīng)類(lèi)型 質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑加快加快減慢減慢加快加快 2 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 大多數(shù)非質(zhì)子傳遞極性溶劑是電子對(duì)給體 ， 所以他們對(duì) SN反應(yīng)速度的影響常與質(zhì)子傳遞型溶劑相反 。 CH 2 BrO N a+D MFH2OO C H 2O N aCH2++ NaB rNaB r答：在二甲基酰胺的極性非質(zhì)子溶劑中，由于溶劑對(duì)負(fù)離子的溶劑化作用很小，得到的主要產(chǎn)物為 O烷基化產(chǎn)物；而在質(zhì)子溶劑（ H2O）中，由于萘酚負(fù)離子與水分子形成牢固的氫鍵，使氧的反應(yīng)中心受到溶劑的屏蔽，而主要以 C烷化產(chǎn)物為優(yōu)勢(shì)。 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度 、 壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng) 。 單位：公斤 （ 目的產(chǎn)物 ） /公斤催化劑 例如 V2O5， Pd， Ni， Ag， Ru， Rh， Pt等 。 載體應(yīng)具有的特性： 良好的機(jī)械性能 （ 如抗磨損 、抗沖擊 、 抗壓等 ） ；在反應(yīng)與再生過(guò)程 中 ， 有足夠的熱穩(wěn)定性 ， 有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積；容易獲得 ， 價(jià)格低廉 。 再生方法通常是用空氣 、 水蒸氣或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳 、 焦油物或硫化氫等毒物 。 ： （ 1）催化劑專(zhuān)門(mén)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能； （ 2）催化劑能加速所有的化學(xué)反應(yīng)； （ 3）用少量的催化劑就可生成大量的目的產(chǎn)物； （ 4）催化劑在加速一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還必須抑制另一個(gè)反應(yīng)。Br－ CTEPB C16H33P+Et3 如[2,2,2]－穴醚的結(jié)構(gòu)： NOONO OO O[2,2,2]－ 穴醚 季銨正離子 Q+被認(rèn)為是較軟的正離子，因此他擇優(yōu)的與溶液中較軟的負(fù)離子形成離子對(duì)。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。 象 CO 、膦基這種配位體是提供 2個(gè)電子與過(guò)渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱(chēng) 二電子配位體 （ CO、膦基、胺基、單烯烴等）。 d 軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng)。 例： 以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑 （ 以 M—H表示 ） ， 乙烯與鎳原子的配位結(jié)合： M—H M—H + CH2=CH2 CH2=CH2 （ 352） π配合物 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (2) 插入和消除 插入 ：與過(guò)渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵 （ 如烯烴 、 二烯烴 、 炔烴 、 芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵 ） 中的 π 鍵打開(kāi) 、 并插入到另一個(gè)金屬 配位體之間 。 見(jiàn) .（ 356） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化循環(huán) 通過(guò)催化過(guò)程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物 ， 催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài) ， 所以整個(gè)過(guò)程又叫做 “ 催化循環(huán) ” 。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。如 Rh,全世界蘊(yùn)藏量 778噸，近年產(chǎn)量 7－ 8噸 /年。 銠已經(jīng)被視為財(cái)富的象征 地位高過(guò)黃金和白金 這是因?yàn)樗嘿F的價(jià)格和稀有性。 （ 雙電層 ） 的結(jié)構(gòu) 雙電層結(jié)構(gòu)： 電荷轉(zhuǎn)移層 ， 擴(kuò)散雙電層 ， 擴(kuò)散層 。 ： F–＞ Cl–＞ PhO–＞Br–＞ I–＞ CN–，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 溶劑有哪幾種分類(lèi)方案 ？ 如何按照偶極距和介電常數(shù)進(jìn)行溶劑分類(lèi) ？ 溶劑化作用以及發(fā)生溶劑化作用的主要原因 。 1 對(duì)硝基苯乙醚是由對(duì)硝基氯苯和氫氧化鈉的乙醇溶液使用相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽采用相轉(zhuǎn)移催化法制得的 ， 試畫(huà)出該相轉(zhuǎn)移催化過(guò)程的原理圖 。 1 均相配位催化劑的基本組成及其各部分主要作用 、 過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 。 專(zhuān)一性溶劑化作用對(duì) SN反 應(yīng)速度的影響及其原因 。 7． KMnO4中性水溶液與癸烯－ 1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。 C H 3H2O + 2 Ce4+ 2H +CHO + + + 2 Ce3+石 油 醚 溶 劑 水溶液 石 油 醚 溶 劑 水溶液作業(yè)： ， 100mol苯消耗氯氣 105mol，產(chǎn)物中有一氯苯 92mol，苯 2mol及其它一些副產(chǎn)物。 估計(jì)每年世界銠金屬的產(chǎn)量為 7到 8噸 。目前銠回收工藝已成熟。 （ 3）催化體系的預(yù)見(jiàn)性好：均相配位催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)－中心過(guò)渡金屬原子和配位體。 從正上部 (催化劑 )開(kāi)始 。 （ 可以看作是一個(gè)配位體從過(guò)渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個(gè)具有雙鍵的配位體的 β 位上 ） M—H CH2=CH2 乙烯插入 （或氫轉(zhuǎn)移） M—C2H5 CH2=CH2 配位 M—C2H5 CH2=CH2 乙烯插入 （或乙基轉(zhuǎn)移） M—CH2—CH2—C2H5 nCH2=CH2 配位 ,乙烯插入 M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5 （ 353） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 插入和消除 消除 ：一個(gè)配位體上的 β 氫 （ 或其他基團(tuán) ） 轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬原子的空配位上 ， 同時(shí) ， 該配位體 金屬之間的鍵斷裂 ， 使該配位體成為具有雙鍵的化合物 ， 從金屬上消除下來(lái) 。 過(guò)渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑 。 (吝 ) 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 （ 3）過(guò)渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 （ 2） 18電子規(guī)則 實(shí)驗(yàn)證明 ， 這種 18電子配合物是穩(wěn)定的 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過(guò)渡金屬化學(xué) 最常用的過(guò)渡金屬是 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Re。 N a C N季胺鹽+CH 2 ClCl(C 4 H 9 ) 4 N+BrˉNaOH/H 2 OCH 2 CNClClO2N + C2H5OHNaOH/H 2 OOC 2 H 5O2N(C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 Cl－ （ 2）叔胺類(lèi) CH3C O O K +催化劑乙腈, 2 5 ℃CH2Cl CH2O O C C H3催化劑 反應(yīng)時(shí)間( h ) 收率%N N C H3CH3NNN NC H3C H3CH3CH3N (C H3)2N (C H3)21 . 51 . 5259510098100（ 3） 冠醚類(lèi)催化劑 冠醚是一種大環(huán)多醚化合物 。 （ 1）由于毒物的存在使催化劑中毒而失去活性； （ 2）由于使用的時(shí)間太長(zhǎng)； （ 3）由于積炭、焦油物等物質(zhì)將催化劑的孔道堵塞而使催化劑失去活性 （ 4）由于熱的作用，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 相轉(zhuǎn)移催化 （ PhaseTransfer Catalysis） 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)： 是指催化劑可以催化或加速水相－有機(jī)相兩相或水相－有機(jī)相－固相三相之間進(jìn)行的反應(yīng) 。 生產(chǎn)方法：向可溶性金屬鹽類(lèi)的水溶液中加入堿性沉淀劑 ， 生成含有催化劑活性成分 、 助催化劑成分和載體成分的共沉淀物 ， 然后經(jīng)過(guò)濾 、 水洗 、 干燥 、擠壓成型 、 焙燒熱分解 、 活化 ， 而制得所需的催化劑 。 （ 失活原因可分為中毒 、 結(jié)焦和堵塞 、 燒結(jié)與熱失活 ） 。 助催化劑主要是在高溫下穩(wěn)定的各種金屬氧化物 、非金屬氧化物 、 金屬鹽和金屬元素 。小時(shí)等 催化劑的壽命： 是指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時(shí)間 。 （ 2） 反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生化學(xué)吸附 ，形成活化絡(luò)合物 。 例 4．試解釋為何許多親核取代反應(yīng)在用醇做溶劑的均相體系中，仍反應(yīng)得很慢 。 易回收 ,損失少 ,不影響產(chǎn)品質(zhì)量 。H―OH ， R―OH 判斷下列物質(zhì)屬于哪種溶劑類(lèi)型？（質(zhì)子傳遞、非質(zhì)子傳遞非極性、非質(zhì)子傳遞極性溶劑） 丙酮 水 苯酚 環(huán)己烷 氯苯 溶劑類(lèi)型 非質(zhì)子傳遞 非極性溶劑 非質(zhì)子傳遞 極性溶劑 質(zhì)子傳遞型溶 劑 介電常數(shù) ? 偶極矩 ? (D) ε ＜ 15 ～ 20 ? ＜ 2 .5 D ε ＞ 15 ～ 20 ? ＞ 2 .5 D ε ＞ 15 極 性 弱或無(wú) 強(qiáng) 強(qiáng) 形成氫 鍵能力 非氫鍵 給體 非氫鍵 給體 氫鍵 給體 溶劑化 的離子 －－－ 正離子 負(fù)離子 代表物質(zhì) 烷烴、環(huán)烷烴 芳 烴 等 丙酮、 DMF 、DMSO 、HMP A H2O/CH3OH 乙酸、苯酚 1．質(zhì)子傳遞型溶劑一定是 （ 1）極性溶劑； （ 2）非極性溶劑； （ 3）水； （ 4）無(wú)機(jī)化合物。 Na+HOHH OHHOHH