【正文】 1 均相配位催化及其主要特點 。 電子對受體溶劑 、 電子對給體溶劑 、 質(zhì)子傳遞型溶劑和非質(zhì)子傳遞型溶劑的主要特點 。 ？它們分別起什么作用？什么是催化劑的中毒？催化劑中毒分為哪幾種形式？試說明固體催化劑在氣固相催化反應(yīng)中的催化反應(yīng)過程。 原 料 含 量產(chǎn) 品 含 量電 勢 梯 度/ （V / c m )108陰 極表面電荷轉(zhuǎn)移層擴散雙電層擴散層溶液內(nèi)部電 勢 梯 度電極（陰極）界面（雙電層）的結(jié)構(gòu)正離子負離子極性分子非極性分子 電極電勢 槽電壓 電解質(zhì) 溶劑 隔膜 電極材料 一般指先在化學(xué)反應(yīng)器中用可變價金屬鹽類的水溶液作為氧化劑或還原劑 ， 將有機反應(yīng)物氧化或還原成目的產(chǎn)物 ， 然后將用過的鹽類水溶液送到電解槽中再轉(zhuǎn)變成所需要的氧化劑或還原劑 。 南非 的銠金屬資源最為豐富，它也是銠金屬的主要出口國，其出口量占全球總供給量的 60%。如用于生產(chǎn)正丁醛，消耗指標 106－107Kg醛 /Kg Rh。 優(yōu)點： （ 2）活性高：因為可以使中心過渡金屬原子和配位體經(jīng)精選達到最佳配合。 舉例： 雙鍵加氫的催化循環(huán) 見 315。 例如 ， 乙烯齊聚的第二步基本反應(yīng)就是乙烯插到 M—H鍵之間 。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化劑 組成：過渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分： ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2， Rh(CO)(H)(PPh3)3 不同的反應(yīng)要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）。還有 多電子配位體 。 主要優(yōu)點 ：選擇性好、收率、純度高。各種負離子被季銨正離子提取到非極性有機溶劑的容易程度如下： ClO4 ˉ＞ Iˉ ＞ 4CH3C6H4SO3ˉ ＞ NO3 ˉ＞ C6H5COOˉ ＞ Clˉ ＞ HSO3 ˉ＞ Fˉ,OHˉ ＞ SO4 2ˉ＞ CO3 2ˉ＞ PO43ˉ 水相 Q + X M + Nu M + X Q + Nu + +陰離子交換N NCH3+ CH 3 Br Br N N +CH3 C H 3+O KBr N N +CH3 C H 3 N N +CH 3 C H3p h O 判斷：第一步反應(yīng)用溴丁烷還是氯丁烷使第二步反應(yīng)更容易進行？ KMnO4中性水溶液與癸烯－ 1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。Br－ TBAC (C4H9)4N+ （ 1）原料中有可使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （ 2）在催化劑的制備過程中帶入了使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （ 3）由于大量的反應(yīng)原料氣體包覆了催化劑； （ 4）毒物破壞或遮蓋了催化劑的活性中心。 是制備固體催化劑最常用的方法之一 ， 廣泛用于制備高含量的貴金屬 、 金屬氧化物 、 金屬鹽催化劑或催化劑載體 。 若干典型工業(yè)固體催化劑的化學(xué)組成 催化劑 主（共）催化劑 助催化劑 載體 合成氨 Fe K 2 O , A l 2 O 3 － 甲烷化 Ni M g O 、稀土等 Al 2 O 3 硫酸 化 V 2 O 5 K 2 SO 4 硅藻土 乙烯氧化制 環(huán)氧乙烷 Ag － ? － Al2O3 乙烯氧乙烯化制醋酸乙烯 Pd （ Cu ） K 硅藻土或S i O2 脫氫 Cr2O3 M o O3 Al2O3 （ Al2O3） － Al2O3 （ Al2O3） 加氫 Ni － ? － Al2O3 油脂加氫 R a n e y N i － － 、 鈍化 、 毒物 、 中毒和再生 催化劑的活化： 各種制備好的催化劑通常要經(jīng)過一個活化過程 ， 就是在一定溫度和壓力下 ， 用一定組成的氣體對催化劑進行處理 ， 使其中的某種氧化物 、 氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進行相變 ， 以獲得催化反應(yīng)所必須的活性組分和相組成 催化劑的失活： 由于各種物質(zhì)及熱的作用 ， 催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化 ， 導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化 ， 這種現(xiàn)象稱為失活 。 （ 1） 助催化劑概念：本身沒有催化活性或催化活性很小 ， 但是能提高催化活性物質(zhì)的活性 、 選擇性 ，改善催化劑的耐熱性 、 抗毒性 ， 機械強度和壽命等性能的成分 。小時；克 （ 目的產(chǎn)物 ） /克催化劑 組成： 催化活性物質(zhì) （ 活性組分 ） 、 助催化劑 、 載體 、 （ 另有成型劑或造孔物質(zhì) ） 形狀： 顆粒狀 、 粉未狀 比表面： 每克催化劑的的總的表面積叫做比表面， m2/g （高比表面型、低比表面型） ： 活性中心理論 、 活化絡(luò)合物學(xué)說 、 多位活化絡(luò)合物學(xué)說 要點： （ 1） 催化劑表面只有一小部分特定的部位能起催化作用 ，這些部位稱為活性中心 。 例 DMSO/H2O混合溶液中進行堿性水解，水解速度隨 DMSO比例的增加而加快，請說明原因。 鹵素負離子在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中的 溶劑化程度的次序 ： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– 在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中 ， 未溶劑化的 “ 裸 ” 鹵素負離子的親核反應(yīng)活性次序 （ 這是負離子的真正的親核活性次序或堿性次序 ） ： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 對反應(yīng)物有較好的溶解性 。 H O H CH3O H H5C2O HO HCH3C O HONHHHCH3C N H2O偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強 能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 3）質(zhì)子傳遞型溶劑 質(zhì)子傳遞型溶劑： ?具有能與電負性元素 （ F、 Cl、 Br、 I、 O、 S、 N、P等 ） 相結(jié)合的氫原子 ， 即 “ 酸性氫 ” ， 如 H―F ，―OH ， ―NH ， 是氫鍵給體； ?一般 （ ?＞ 15） ， 溶劑極性強 ， 介電常數(shù)大； ?由于能與負離子或強電負性元素形成強的氫鍵 ， 對負離子產(chǎn)生很強的溶劑化作用； ?有利于共價鍵的異裂； ?水 、 醇 、 酚 、 羧酸 、 氨及未取代的酰胺等 。 產(chǎn)生的原因： 溶劑與溶質(zhì)分子之間所有專一性和非專一性相互作用總和 。 3． 溶劑和溶質(zhì)分子間的作用力 大量溶劑分子和少量溶質(zhì)分子之間的相互作用力 : ?庫侖力 （ 靜電吸引力 ） ， 它包括離子－離子力 、離子－偶極力； ?范德華力 （ Van der Waals,內(nèi)聚力 ） ， 包括偶極－偶極力 （ 定向力 ） 、 偶極－誘導(dǎo)偶極力 （ 誘導(dǎo)力 ）和瞬間偶極－誘導(dǎo)偶極力 （ 色散力 ） ； ?專一性力 ， 包括氫鍵締合作用 、 電子對給體 /電子對受體相互作用 （ 電荷轉(zhuǎn)移力 ） 、 溶劑化作用 、 離子化作用 、 離解作用和憎溶劑相互作用等 。 鼓 泡 型 三 相 固 定 床 反 應(yīng)器 氣體 液 體 液 體 氣體 淋液型三相 固定床反應(yīng)器 氣 體 液 體 氣 體 液 體 熱交換器 ，指的是 （ 1）選用什么原料，經(jīng)由哪幾步單元反應(yīng)來制備； （ 2）原料的預(yù)處理和反應(yīng)物的后處理； （ 3）采用間歇式操作還是采用連續(xù)式操作； （ 4）反應(yīng)物的分子比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)過程的溫度、壓力和時間等。 （ 2） 在沿著管子長度不同的點 ， 所有物系參數(shù)都不相同 。 與實驗室設(shè)備相似 ，所不同是規(guī)模大 ， 制造材料和傳熱方式不同 。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計量學(xué) 苯的單程轉(zhuǎn)化率＝ [(10061)/ 100] 100% =% C6H6, 60 C6H6, 100 反應(yīng)器 分離器 產(chǎn)物 例題： （ . ） C6H6, 61 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1 C6H6, 1 C6H5Cl, 38 C6H5Cl2, 1 每 100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量） 苯的總轉(zhuǎn)化率 ＝ [(10061)/ (10060)] 100% =% 生成氯苯的選擇性＝ [(38 1/1)/ (10061)] 100% =% 生成氯苯的總收率＝ [(38 1/1)/ (10060)] 100% =% 或 % % = % 化學(xué)反應(yīng)器 (chemical reactor)： 反應(yīng)原料在其中進行化學(xué)反應(yīng) ， 生成目的產(chǎn)物的設(shè)備 。 反應(yīng)： aA pP 轉(zhuǎn)化率 、 選擇性 、 理論收率三者之間的關(guān)系： y = 例題見 . 。 限制反應(yīng)物 過量反應(yīng)物 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計量學(xué) 轉(zhuǎn)化率：通常以 X表示。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 二、化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué) （ 9個基本概念） 反應(yīng)物的摩爾比： 加入反應(yīng)器中的反應(yīng)物之間的摩爾比。 考慮目前生產(chǎn)合理的現(xiàn)實意義與持續(xù)生產(chǎn)的長遠意義 。 如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料 、 不同的催化劑 、 或不同的反應(yīng)形式得到 。應(yīng)使得最終產(chǎn)品高質(zhì)量、高收率、成本最低。 在一般生產(chǎn)中 ， 原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分 。 ⑤ 特殊材料及設(shè)備 ：來源有保證或有代用品 。 即 過量百分數(shù) = 100 % （ ne—nt） /nt 式中 ， ne 過量反應(yīng)物的摩爾數(shù) ， nt 與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的摩爾數(shù) 。對反應(yīng)： S ＝ 100％ （ np (a/p) / (nA,in— nA,out) 反應(yīng)器 原料 A 產(chǎn)物P 式中 ， np －生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù) 。 因此有時需將主反應(yīng)物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用 ， 有時甚至是多次循環(huán)使用 。 特點：反應(yīng)體系中反應(yīng)物的組成隨時間而改變 ，體系中的溫度和壓力也可以隨時間而改變 。 （ 3）出料中原料濃度低，產(chǎn)物濃度高，可減少副反應(yīng)連串反應(yīng)。 單層絕熱反應(yīng)器 原料氣 反應(yīng)產(chǎn)物 反應(yīng)產(chǎn)物 原料氣 廢熱鍋爐 列管式固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 主要構(gòu)件： 殼體 、 氣體分布板 、 熱交換器 、 催化劑回收裝置等 基本原理： 當(dāng)氣體經(jīng)過分布板以適當(dāng)速度均勻地通過粉狀催化劑床層時，催化劑的顆粒被吹動，漂浮在氣體中做不規(guī)則的激烈運動，整個床層象沸騰的液體一樣，能夠自由運動，所以又稱為沸騰床。 ，錯誤的說法是： （ 1）在垂直于物料流向的任何一個截面上，所有的物系參數(shù)都相同（組成、溫度、壓力、流速）； （ 2）適合于間歇操作； （ 3）不具有返混； （ 4）各物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間相同 。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力 ， 或溶劑使它的偶極定向的能力 。 CH3C N( CH3)2OCH3C N( CH3)2O+CH3C N( CH3)2OM++ M+ M+位 阻 大位 阻 小正離子M+ 的溶劑化互變異構(gòu)大多數(shù)溶劑都是兩性的 ， 水 既有電子對受體作用（ 利用形成氫鍵 ） ， 也有電子對給體作用 （ 利用氧原子 ） O HHOHHO HH4．溶劑按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類 （ 1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑 （ 3）質(zhì)子傳遞型溶劑 ClCH3C H3CH3C H2ClNC2H5C2H5C2H5C SS偶極矩小，介電