【正文】 催化劑中毒： 催化劑因微量外來物質(zhì)的影響 ， 使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象 。 沉淀法的生產(chǎn)流程 兩種以上 金屬鹽溶液 混 合 + NaOH (Na2CO3) 晶形或非晶形沉淀 洗 滌 干 燥 焙 燒 研 磨 成 型 活 化 催化劑 沉 淀 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì) （ 或連同助催化劑 ） 的液體 （ 氣體 ） 中浸漬 （ 即浸泡 ） ， 當(dāng)浸達(dá)平衡后 ， 將剩余的液體除去 ， 再進(jìn)行干燥 、 焙燒 、 活化等與沉淀法相近的后處理 。 C8H17Br + NaCNRXM+Nu－+共沸二星期反應(yīng)不發(fā)生+RNu MX希望有機(jī)物不溶于水 溶于水Nu：F,Cl,Br,CN,OH,CH3O,ArO,COO相轉(zhuǎn)移催化的原理 RX M + Nu －+ RNu MX+水相有機(jī)相界面季胺鹽Q+XM+Nu目的產(chǎn)物M+XQ+Nu+ +陰離子交換親核試劑( 鹽 )R X Q+Nu+R NuQ + X +有機(jī)反應(yīng)物 （ 1） 鎓鹽類： 季胺鹽 R3N+R／ X－ ， 季膦鹽 R3P+R／ X－ 季砷鹽 R3As+R／ X－ ， 季銻鹽 季鉍鹽等 常用的季胺鹽有： 芐基三乙基氯化銨 （ BTECA） C6H5CH2N+Et3 由于它對離子的絡(luò)合能力 ， 可使無機(jī)物如 KOH、 KMnO4等溶于有機(jī)溶劑中 。C l ˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2KMnO 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C OO H ——高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 是繼低分子的 PTC之后發(fā)展起來的，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑。 d 軌道 S 軌道 P 軌道 （ 1）過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 過渡金屬原子具有 5個 d軌道、 1個 s軌道和 3個 P軌道。 反應(yīng)時 ， 先從 18電子配合物上解離下來一個給電子配位體 ， 生成一個 16電子的“ 配位不飽和 ” 型配合物 ， 該配合物可以再和其它配位體結(jié)合 ，又生成飽和的 18電子配合物 。 因此只有選擇好過渡金屬原子與特定的配位體 ， 才能得到高效高選擇性的催化劑 。 M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5 H β氫消除 M—H + CH2=CH—(C2H4)n—C2H5 （ 354） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (3) 氧化和還原： 在氧化 /還原反應(yīng)中 ， 配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán) 。 丙烯氫甲酰化制正丁醛的催化循環(huán) 見 3－ 16。這就為催化體系的研究和設(shè)計提供了方便。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的 1PPM，也要比用鈷 費(fèi)用高好幾倍。 電解有機(jī)合成 電解有機(jī)合成： 有機(jī)物在電解槽的陰極或陽極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產(chǎn)物的過程。計算此反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率、生成一氯苯的選擇性、一氯苯的收率。試解釋原因并說明原理。 選擇有機(jī)合成反應(yīng)溶劑的原則 。 1 均相配位催化的基本反應(yīng)與催化循環(huán)的特點(diǎn) 。 1 相轉(zhuǎn)移催化劑的主要類型及特點(diǎn) 。 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力 ， 專一性力的特點(diǎn)及其所包含的內(nèi)容 。試寫出各步反應(yīng)的反應(yīng)式，并畫出催化循環(huán)圖。 反應(yīng)式為： ( CH2)4CO O HCO O Hn( CH2)4N H2N H2n +C ( CH2)4C N H ( CH2)6N HO On2H2O+( CH2)4CNCNH2O( CH2)4CO O HCO O HN i C r A lH 80 90℃( CH2)4N H2N H2 (P90) 電化學(xué)反應(yīng)； 化學(xué)反應(yīng)； 擴(kuò)散過程； 吸附過程； 脫附過程 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 貴金屬價格 （ 2021年 3月 25日） 貴金屬 金 鉑 銠 鈷 鈀 鎳 銀 價格， 元 /克 銠 主要用于珠寶和鏡子類成品、電器的線路以及航空透平引擎中 ,目前它的另一主要用途是汽車 發(fā)動機(jī)尾氣凈化器中的催化劑 ，尤其是用在柴油發(fā)動機(jī)的交通工具中，這種金屬沒有替代品。資源少。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn) （ 1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。 如 還原消除 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 還原消除 ： 氧化加成的逆反應(yīng) ， 即兩個配位體同時從過渡金屬原子上解配下來 。 配位：一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng) 。這些空 d軌道與特定的配位體以共價鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑。（如 H基、甲基、乙基） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過渡金屬化學(xué) —過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 再如 銠 Rh： 4d85s1 外層軌道（ Rh原子） ： d 軌道 S 軌道 P 軌道 銠的配合物 ： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ，是進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有 9個價電子， CO分子提供 2個電子 (形成兩個配位鍵 )、 H原子提供 1個電子、 3個三苯基膦配位體提供 6個電子，總共是 18個電子。 N+C H 3C H 3n C 4 H 9CH 2P C l ˉSiOOO( C H 2 ) 3 P+－( n C 4 H 9 C l ˉ)NC2H5( C H2)9CH2POOOOOO 均相配位催化 均相配位催化 : 使用 可溶性過渡金屬配合物 作為催化劑，在液相對有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。 其究竟結(jié)構(gòu)性強(qiáng) ， 比冠醚活性高 。Br－ CTEAB C16H33N+Et3 ： （ 1）催化活性物質(zhì)、助催化劑和載體； （ 2）固體和氣體； （ 3）能加速正反應(yīng)而不能加速副反應(yīng)的固體物質(zhì)及能起粘結(jié)作用的載體； （ 4）能產(chǎn)生活性中心的固體物質(zhì)及比表面積很大的毒物 。 催化劑再生： 催化劑暫時中毒 ， 可設(shè)法再生 。 載體的作用： 是催化活性組分和助催化劑的支持物 、粘結(jié)物或分散體 ， 增大表面積 ， 但在一定條件下 ，對于某些反應(yīng) ， 載體也具有活性 。 固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物 。 催化劑的活性： 單位體積 （ 單位重量 ） 催化劑在特定反應(yīng)條件下 ， 在單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量 。 催化劑具有的基本特征： （ 1） 產(chǎn)生中間產(chǎn)物 ， 改變反應(yīng)途徑 ， 因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2） 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 ， 催化劑同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 C2H5O C ( C H2)5ClO+ N aCN C2H5O C ( C H2)5CNO溶劑介質(zhì)H2OH M P A10%90%六甲基磷酰三胺 例 2． 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 負(fù)離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專一性溶劑化傾向越大。 偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng) 但不能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑 NO2??H C N( CH3)2O??H3C S CH3O????N P NOC H3C H3CH3CH3NCH3C H3????CH3C C H3O????CH3CNN , N 二甲基甲酰胺 二甲基亞砜六甲基磷酰三胺SOO?? ????NC H3O????環(huán)丁砜N 甲基吡咯烷 2 酮非質(zhì)子傳遞極性溶劑： 又稱為偶極非質(zhì)子溶劑或惰性質(zhì)子溶劑 。 介電常數(shù)越大 ， 溶劑的極性越強(qiáng) 。 （ 1）列管式固定床反應(yīng)器中，催化劑固定在反應(yīng)床層上，反應(yīng)進(jìn)行時，催化劑是固定的； （ 2）在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)進(jìn)行時，催化劑處于流態(tài)化，漂浮在氣體中做不規(guī)則運(yùn)動； （ 3）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是氣體，反應(yīng)原料是固體； （ 4）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是固體，反應(yīng)原料是氣態(tài)混合物 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 1． 溶劑的作用及對有機(jī)反應(yīng)的影響 ?使反應(yīng)物溶解； ?加速反應(yīng) 、 抑制副反應(yīng) （ 合適溶劑 ） ； ?影響反應(yīng)歷程； ?影響反應(yīng)方向； ?影響立體選擇性 （ 立體化學(xué) ） 。 反應(yīng)氣體 反應(yīng)后氣體 1 2 3 4 5 6 7 8 1—加催化劑口 2—預(yù)分布器 3—分布板 4—卸催化劑口 5—內(nèi)部構(gòu)件 6—熱交換器 8—旋風(fēng)分離器 7—?dú)んw 流化床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： ? 采用粉末狀催化劑，催化劑表面利用率高。 串聯(lián)釜式反應(yīng)器 （ 活塞流或平推流反應(yīng)器 ） 是典型的管式反應(yīng)器，反應(yīng)原料從管子的入口端進(jìn)入，在管內(nèi)向前流動，經(jīng)過一定時間后，從管子的出口端流出，在理想條件下，沒有返混作用。 連續(xù)操作 (continuous process)： 將各種原料按一定的的比例和恒定的速度連續(xù)不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度連續(xù)不斷地排出反應(yīng)物。故有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分 。 反應(yīng)： aA pP 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)計量學(xué) 理論收率 (以 Y表示 ) 指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占輸入的該反應(yīng)物摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。 例：氯苯的二硝化 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 ＋ 2H2O 化學(xué)計量比 1 2 投料摩爾數(shù) ∴ ne = , nt = , 過量 %= ()/10=7% 或按照書上 (.)的計算方法。 ⑥ 消耗指標(biāo)： 主要原材料消耗指標(biāo)、熱、能耗指標(biāo)低。 要考慮：首先選擇價格便宜 、 來源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應(yīng) 。 精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)過程主要特點(diǎn)有： 產(chǎn)品種類多 、 原料多 、反應(yīng)種類多 （ 各種單元反應(yīng) ） 、 反應(yīng)形式多 （ 均相：氣相 、 液相 ， 非均相：氣－液 、 氣－固 、 液－固等 ， 光有機(jī)合成 、 電解有機(jī)合成 、 酶催化等 ） 、 催化劑多 （ 、 液相 、 氣相 ，還有光 、 熱引發(fā)等 ） 。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 概述 原料 、 產(chǎn)物 、 催化劑之間縱橫交錯 。 ② 技術(shù)先進(jìn)可靠 。技術(shù)路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標(biāo)上。 (書上的投料化學(xué)計量數(shù)指將反應(yīng)物均折算成 1:1的比例 )。對反應(yīng)： Yp＝ 100％ （ np (a/p) / nA,in 式中 ， np －生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù) 。 如 單程轉(zhuǎn)化率＝ [(nRA,in nRA,out)/ nRA,in] 100%