【正文】 常數(shù)小，極性小 不能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 1）非質(zhì)子傳遞非極性溶劑 ?低介電常數(shù) （ ε＜ 15～ 20， 低偶極矩 （ ?＜； ?在溶液中不能給出質(zhì)子 ， 即不能起氫鍵給體作用 ， 極性很弱； 此類溶劑有：烷烴 、 環(huán)烷烴 、 芳烴及它們的鹵素化合物 、 叔胺和二硫化碳等 。 專一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 1 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑的特點(diǎn)： 具有氫鍵締合作用，是電子對(duì)受體，能使負(fù)離子專一性溶劑化。 見教材 P62 例 1：下面反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行，得到的產(chǎn)率不同，試加以說明。所以在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)?F–＞ Cl–＞ PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN– 催化劑的概念： 能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率 ， 但本身能復(fù)原的物質(zhì) 。 、 活性和壽命 催化劑的選擇性： 指催化劑專門對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能 。相反 ， 若催化劑中沒有鐵 ， 催化劑就一點(diǎn)活性都沒有 ，因而鐵是主催化劑 。 ?晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化 ， 通過增大晶格缺陷濃度提高活性 。 永久性中毒 （ 不可逆中毒 ） ： 毒物與活性中心結(jié)合很強(qiáng) ， 不能用一般方法將毒物除去的中毒現(xiàn)象 。 （ 4）在反應(yīng)過程中不參與中間反應(yīng)，但降低反應(yīng)物的活化能。HSO4－ BTEAB C6H5CH2N+Et3 與冠醚相似 ， 孔穴可絡(luò)合和包裹金屬離子 。它們可以是鎓鹽類、冠醚、穴醚高分子。 配位體提供一個(gè)電子與過渡金屬原子形成共價(jià)鍵的配位體稱 單電子配位體 。 “ 18電子規(guī)則 ” 的基礎(chǔ)是 過渡金屬及其配合物空 d軌道的存在 。 (1) 配位與解配 配位 解配 解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬 —配位體之間的共價(jià)鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來。 Mo + H—CN H—MII—CN （ 355） 氧化加成 (4) 氧化加成和還原消除： 氧化加成 ：一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體 ， 并同時(shí)配位到一個(gè)過渡金屬原子上 。 見 .。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn) （ 1）催化劑貴，回收困難。 （ 4）某些 Cat.，尤其用 CO為原料時(shí)，需高壓，如鈷， 30MPa。 CH2C H CN+ e得電子還原（E ）H2C CH CN負(fù)離子基丙烯腈+ H +加質(zhì)子（C ）H2C C H2CN自由基+ e得電子還原（E ）H2C C H2CN+ C H2= C H C N二聚（偶聯(lián)）（C ）CH2C HCNCH2C H2CN+ H +加質(zhì)子（C ）CH2C H2CNCH2C H2CNNylon66是由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的 ， 美國的年產(chǎn)量約為 100t。 CH2Br+D MFH2O++ NaBrNaBrO NaO CH2C H2O Na4. 丙烯在 HCo(CO)3的催化作用下，經(jīng)丙烯配位、氫插入、CO配位 、 CO 插入、加氫、解配等基本反應(yīng)，生成正丁醛。 有機(jī)合成中溶劑的主要作用 。 1 對(duì) 相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 。 1 寫出丙烯均相配位催化二聚生成 2甲基 1戊烯的各步反應(yīng)的反應(yīng)式和反應(yīng)名稱 ， 并寫出其催化循環(huán)圖 。 第三章 思考題 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)與相轉(zhuǎn)移催化劑的概念及特點(diǎn) 。 (C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 Clˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2K M n O 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C O O H9．根據(jù)硬軟酸堿的原則，試說明為什么下列負(fù)離子被季銨正離子 Q+提取到非極性溶劑中的容易程度次序如下： I–＞ CH3O–＞ Br–＞ Cl–＞ F– 第三章 思考題 精細(xì)有機(jī)合成工藝 （ 技術(shù) ） 路線選擇的主要原則 。 C 6 H 6 + Cl 2 C 6 H 5 Cl HCl+Fe C l3： 此類反應(yīng)在 DMSO中進(jìn)行，反應(yīng)速度比在甲醇中快 107倍。 R H ― e R HR H ＋ e R H正離子基可發(fā)生以下基本反應(yīng)： ―eR H R H2+＋ eR H R H2+R H2 R H ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與 親 核 試 劑反 應(yīng) （C ）負(fù)離子基可發(fā)生的基本反應(yīng)： R H R HR H＋ eR HR H2 R H2+ ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋ HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與親核試劑反應(yīng) （C ） 電解過程的反應(yīng)順序： 為了得到目的產(chǎn)物 ， 起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)步驟 （ E） 和化學(xué)步驟 （ C） 的順序 。 缺點(diǎn)： （ 2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料。可以通過改變中心原子或配位體來調(diào)整其性能。 可見 ， 均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過程的基本反應(yīng)的適當(dāng)組合構(gòu)成的 。 如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ， 單電子循環(huán)； 也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán) 。 兩個(gè)部分的作用 ：對(duì)均相配位催化劑來說，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。 已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過配位體解離－結(jié)合 ， 即 16電子和 18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的 ， 這就是所謂的 18電子規(guī)則 (也稱 “ 16和 18電子規(guī)則 ” )。在特定情況下，這 9個(gè)軌道最多可以與 9個(gè)配位體成鍵 (外層電子充滿為 18個(gè)電子 ) 。是反應(yīng)體系中存在三個(gè)相，稱為三相相轉(zhuǎn)移催化（液 —固 —液） 反應(yīng)物X水相反應(yīng)物Y有機(jī)相催化劑固相界面特點(diǎn)： 可定量回收使用 ， 毒性低 ， 不污染環(huán)境 ，分離提純方便 ， 適合于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn) 。 提高了非極性溶劑的溶解能力 ， 增加了陰離子在非極性溶劑中的活性 。Cl－ 三辛基甲基溴化銨 （ TOMAC） (C8H17)3N+CH3 另外還有混合法 、 熱熔融法 、 離子交換法等 （ 見參考書：王尚弟 ， 孫俊全 ， 催化劑工程導(dǎo)論 ， 化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心 ， ） 。 催化劑的毒物： 能使催化劑產(chǎn)生中毒的微量外來物質(zhì) 。 如氨合成鐵催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O中的Al2O3和甲醇合成用的 Zn－ Cr－ Cr2O3催化劑中的Cr2O3等 。 沒有它 ，就不存在催化作用 。 （ 4） 或者是兩種反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的不同的活性中心所吸附分別生成活化絡(luò)合物 ， 然后兩個(gè)活化絡(luò)合物相互作用而生成目的產(chǎn)物 。 答： 在質(zhì)子傳遞性溶劑中 ，負(fù)離子可與溶劑的質(zhì)子形成氫鍵，即溶劑化。 毒性小 ,含溶劑廢水易處理 。 3．下面說法正確的是 （ 1）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的溶劑化能力越強(qiáng)； （ 2）溶劑的介電常數(shù)越大，則使離子對(duì)離解為獨(dú)立離子的能力越強(qiáng)； （ 3）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的酸性越強(qiáng)； （ 4）溶劑的介電常數(shù)越大，則其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。 CH3C O HOCH3C OOH BH O H H OHR O H R OHBB（ 1） 電子對(duì)受體溶劑 ★ 有一個(gè)缺電子部位或酸性部位 ★ 親電試劑 ， ★ 是氫鍵給體 ★ 使電子對(duì)給體分子或負(fù)離子溶劑化 。 極性溶劑： 分子中具有永久偶極矩的溶劑； 無極性 （ 非極性 ） 溶劑： 分子中沒有永久偶極矩的溶劑 （ 如己烷 、 環(huán)己烷 、 苯 、 四氯化碳 、 二硫化碳等 ） 以及偶極矩小于 （ 如氯苯 、 二氯乙烷 ） 。 （ 4）相對(duì)于間歇式操作而言，連續(xù)操作容易實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)控制，而且也容易實(shí)現(xiàn)節(jié)能 。 絕熱固定床反應(yīng)器： 適用于過程熱效應(yīng)不大，反應(yīng)產(chǎn)物比較穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)溫度變化不太敏感、反應(yīng)氣體混合物中含有大量惰性氣體（如水蒸氣或氮?dú)猓?，一次通過反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率不太高的過程。 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 加料 產(chǎn)物 非理想混合多釜串聯(lián)反應(yīng)器 非理想混合多釜（鍋）串聯(lián)反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 釜與釜之間不存在返混 。 （ 3） 在反應(yīng)的溫度 、 壓力 、 和介質(zhì)條件下 ， 具有 良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能 。 原料消耗定額： 生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。 注意：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物作基準(zhǔn)所得轉(zhuǎn)化率不同。而某種反應(yīng)物的量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量，則該物叫過量反應(yīng)物。 符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) (國家 、 行業(yè) 、 企業(yè) )。 精細(xì)有機(jī)合成過程的復(fù)雜性 ， 給工藝路線選擇帶來很大困難 。第 3 章 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 一、概述 對(duì)一具體產(chǎn)品，工藝學(xué)上要解決的問題主要包括： 合成路線的確定、原料預(yù)處理方法、反應(yīng)方式及反應(yīng)條件的選擇、產(chǎn)物后處理方法、工藝流程的組織 等。 再如苯酚的合成 ，工業(yè)上可以采用的路線有 5條：如苯磺化堿熔法 、 氯苯催化水解法 、 異丙苯氧化法 、 甲苯氧化法等 。 ③ 產(chǎn)品合格化和綜合利用 。 限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物 ： 不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，其中以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫限制反應(yīng)物。 XA＝ （ nA,R / nA,in ） 100％ ＝ 100％ (nA,in— nA,out)/ nA,in 反應(yīng)器 原料 A 產(chǎn)物P 式中 ， nA,out －從反應(yīng)器輸出的 A量 。 Y質(zhì) =(所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量 / 某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量 ) 100% 例題 ， 。 （ 2） 對(duì)反應(yīng)物料提供 良好的傳熱條件 ， 便于熱效應(yīng)的移除或供給 ， 以利于反應(yīng)系統(tǒng)的溫度控制 。 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 返混 ： 新加入的物料與已存留在鍋內(nèi)的物料的混合 理想混合型反應(yīng)器缺點(diǎn) ： （ 1） 由于鍋內(nèi)物料組成與出口物料的組成相同 ， 則反應(yīng)物料濃度很低 ， 反應(yīng)速度??； （ 2） 出口物料中有未反應(yīng)的原料 ， 影響收率； （ 3） 鍋內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度較高 ， 容易發(fā)生連串副反應(yīng) 。 氣固相接觸催化反應(yīng)器類型： 絕熱固定床、列管固定床、流化床反應(yīng)器。 作業(yè) 3關(guān)于連續(xù)操作的說法錯(cuò)誤的是： （ 1）連續(xù)操作是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度不斷地排出反應(yīng)物； （ 2）對(duì)于連續(xù)操作，在常操作的條件下，反應(yīng)器中某一特定部位的反應(yīng)物料組成、溫度和壓力原則上是不變的； （ 3）在連續(xù)操作過程中，無法實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱。 2． 按溶劑的偶極矩和介電常數(shù)分類 永久偶極矩： 在電中性分子中 ， 電荷分布不對(duì)稱而具有永久偶極矩 。 電子對(duì)給體： 具有一個(gè)富電子部位或堿性部位。 2．非質(zhì)子傳遞極性溶劑 , （ 1）能起氫鍵給體作用； （ 2）使負(fù)離子專一性的溶劑化； （ 3）使正離子專一性的溶劑化； （ 4）是電子對(duì)受體溶劑。 對(duì)溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施 。 ： F–＞ Cl–＞PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN–，試討論說明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 （ 3） 活化絡(luò)合物再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用 ， 生成目的產(chǎn)物 。 催化劑的活化周期： 催化劑使用一定時(shí)間后 ， 因活性下降 ， 需要活化再生 ， 這個(gè)使用時(shí)間稱為催化劑的活化周期 （ 主催化劑 ） 是指對(duì)目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分 。 （ 2） 助催化劑的類型 結(jié)構(gòu)型助催化劑： 是惰性物質(zhì) ， 能使催化活性物質(zhì)粒度變小 、 表面積增大 ， 防止或延緩因燒結(jié)而降低活性 。