【正文】 床： 強度高、耐磨性能好 粗孔微球硅膠作載體 ，噴霧干燥 ◆固定床： 導(dǎo)熱性能好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu) 氧化鋁、碳化硅、石英砂作載體 兩步法機理 一步法機理 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 脫氫 晶格氧 吸附態(tài)氨 丙烯 烯丙基 丙烯腈 脫氫 O NH3 ●丙烯氨氧化反應(yīng)機理 氨被活化 NH3+O2 NH2+H2O 兩種觀點，尚無定論 一步法 二步法 ●丙烯氨氧化反應(yīng)動力學 ■ 丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟 ■ 在 體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理 論值時 ，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)， 對氨和氧均為零級反應(yīng)，即： r = k p丙烯 Mo6＋ Mo5＋ Mo5＋ ＋ Bi3＋ Mo6＋ ＋ Bi2＋ 2Bi2＋ ＋ 1/2O2 2Bi3＋ ＋ O2 ■ 催化劑氧化 還原催化循環(huán) ●丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素 丁烯及高級烯烴 ，耗氧，降低催化活性，嚴格控制； 硫 ，降低催化劑活性，嚴格控制； 乙烯、烷烴 ，一般影響不大； 丙烯 /空氣應(yīng)大于理論值， 1:（理論 1： ) 丙烯 /空氣過大的危害 p253 氨 /丙烯 =:,略大于理論值 1:1 ■原料純度與配比 ?對轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈收率均有影響。 加成，水解，聚合，醇解。 ? 單程轉(zhuǎn)化率過高 ，加快深度氧化，選擇性降低。 空時收率大，表示過程和反應(yīng)器有較高的效率 。 ●乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成， 選擇性取決于平行副反應(yīng) ，串聯(lián)副反應(yīng)是次要的 主反應(yīng)： C2H4＋ O2?C2H4O 平行副反應(yīng) : C2H4＋ 3O2?2CO2＋ 2H2O(g) 串聯(lián)副反應(yīng) : C2H4O＋ 2O2?2CO2＋ 3H2O(g) ●乙烯直接氧化催化劑 ■ 活性組分： 銀， 20%以下 ■ 催化劑載體： 選用比表面積小、無空隙或粗空隙 惰性載體。對催化劑要求較流 化床低 ◆缺點： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難，空速??；沿 反應(yīng)器軸向存有熱點，影響催化劑效率 ◆控制熱點溫度的方法： ? 原料氣中加入微量 抑制劑 ； ? 在反應(yīng)管進口段裝填 惰性載體稀釋的催化劑或部分 老化的催化劑 ； ? 分段冷卻法 ●固定床反應(yīng)器 列管式換熱反應(yīng)器 ◆特點： 床層內(nèi)設(shè)冷卻管，熱載體通過管內(nèi)移走反應(yīng) 熱，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，催化劑易裝卸，空速 大；器內(nèi)溫度均勻，易于控制。 ●液 固相催化氧化： 原料和氧化劑以 液態(tài)形式通過固體催化劑床層 ，在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)。 以丙烯和雙氧水為原料， TS1分子篩為催化劑 CH3CH2=CH2+H2O2 →CH 2CHCH2+H2O O ◆直接法生產(chǎn)原理 有機過氧化物氧化烯烴的方法 根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同分為： 乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法 1967年， ARCO公司建成第一套以 過氧化氫異丁烷 為氧化劑、間接氧化丙烯生產(chǎn) PO的 7萬 t／ a裝置。 產(chǎn)物 分子氧 初始態(tài) 催化劑 反應(yīng)物 氧化 催化劑由中心金屬 離子與配位體構(gòu)成 還原態(tài) 催化劑 配位 ●配位催化氧化過程 PdCl2+烯烴 催化劑： Pd2+、 Pt2+、 Rh3+、 Ir4+、 Ru3+和 Ti3+ 氧化劑： CuCl FeCl H2O MnO苯醌等 溶 劑： 水、乙醇、環(huán)丁砜等 烯烴氧化 Pd0 PdCl2 PdCl42 O2 CuCl +CuCl2 反應(yīng)速率最慢，控制步驟 ■ 烯烴液相氧化為同碳數(shù)的羰基化合物 ■ 催化劑： PdCl2CuCl2 ■ 氧化發(fā)生在最缺氫原子的碳上 ■ 乙烯生成乙醛，其他烯烴生成酮 ●烯烴配位催化氧化 應(yīng)用舉例 乙烯配位催化氧化制乙醛 ●反應(yīng)原理 實現(xiàn)了乙烯催化氧化制乙醛的過程 Cl Cl Cl CH2=CH2 Pd +C2H4 Pd + Cl Cl Cl Cl Cl ■ 反應(yīng)采用 PdCl2CuCl2共催化劑 ■ 羰化反應(yīng)為控制步驟 ■ 烯烴溶解在催化劑溶液中，鈀與烯烴以 σ π 鍵配位 PdCl2+2Cl PdCl42 [Pd(C2H4)Cl3]1 2 ●乙烯配位催化氧化制乙醛工藝條件 ★原料氣純度 乙炔小于 30 106，硫化氫小于 3 106， 氧大于 % ★轉(zhuǎn)化深度與進氣組成 副反應(yīng)多，因此控制轉(zhuǎn)化率，提高選擇性 進氣中乙烯 65%,氧 17%,惰性氣體 18%, 乙烯轉(zhuǎn)化率 35% ★反應(yīng)溫度 :120130℃ 溫度 ↑, 羰化反應(yīng)速率常數(shù) ↑, 配位反應(yīng)速率常數(shù) ↓, 乙烯溶解度 ↓, 氧溶解度 ↓, 氯化鈀離子的濃度 ↑, 羰化反應(yīng)速率 ↑, 氯化亞銅氧化速度 ↑, 副產(chǎn)物 ↑ ★壓力 由反應(yīng)溫度確定 ●乙烯配位催化氧化制乙醛工藝 ◆一段法 Hoeschst工藝 三個反應(yīng)在同一反應(yīng)器進行 ◆二段法 WackerChemie工藝 乙烯羰化和鈀的氧化在一臺反應(yīng)器中， Cu+的氧化在另一反應(yīng)器中。精制過程中對苯二甲酸收率大于 97％。 ◆氧空速 空速 ↑ ，有利氣液接觸，氧吸收 ↑ ，有利反應(yīng)進行； 過高空速 ，氧停留時間短，氧利用率 ↓, 尾氣氧含量 ↑ 應(yīng)用舉例一 對二甲苯氧化制對苯二甲酸 ●對苯二甲酸性質(zhì) 兩個羧基分別與苯環(huán)中相對的兩個碳原子相連接而成的二元芳香羧酸。其他氫和碳不與氧化劑發(fā)生作用。 ◆生產(chǎn)含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等 ◆生產(chǎn)不含氧化合物： 丁烯氧化脫氫制 丁二烯 、丙烯氨氧化制 丙烯腈 、乙烯氧氯化制 二氯乙烷 ●烴類的選擇性氧化反應(yīng) 氧化過程的特點和氧化劑的選擇 ●氧化過程的特點 ◆ 反應(yīng)放熱量大 ◆ 反應(yīng)為熱力學不可逆反應(yīng) , △ Gθ 0 ◆ 氧化途徑復(fù)雜多樣 反應(yīng)為串聯(lián)、并聯(lián)或兩者結(jié)合。 白色晶體或粉末，低毒，可燃。 對苯二甲酸熔點： 425℃ 對羧基苯甲醛熔點： 247℃ ◆結(jié)晶分離 應(yīng)用舉例二 異丙苯自氧化制過氧化異丙苯 ●過氧化異丙苯性質(zhì)及用途 ◆ 無色液體，沸點 ℃ 。 催化劑 調(diào)節(jié)溫度，保證回流液中乙醛含量盡可能少 進一步吸收未冷凝的乙醛 65%乙烯和 8%氧，排放防止惰性氣體積累 乙醛含量10%左右 除去低沸點氯甲烷和氯乙烷以及溶解的乙烯和二氧化碳 丁烯醛 鹽酸和氧氣 100~105℃ 回收乙醛和催化劑霧沫 170℃ 氧化分解草酸銅 ■ 乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量 10%左右 副產(chǎn)物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物 ■ 第一精餾塔（脫烴組分塔）：加壓，塔頂水吸收 乙醛；脫低沸點 氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳 ■ 第二精餾塔（成品乙醛塔）：塔頂 乙醛 側(cè)線 丁烯醛和水恒沸物 ●粗乙醛的精制 ■ 催化劑溶液中：不揮發(fā)性副產(chǎn)物、樹脂、草酸銅 ■ 催化劑溶液部分引出，加鹽酸，通氧氣； 減壓、降溫（ 100105℃ ） 氣液分離 ■ 催化劑溶液 通水蒸氣加熱 170℃ ， 二價銅氧化分解草酸銅 → 一價銅 +CO2 ●催化劑溶液的再生 烯烴液相環(huán)氧化 除乙烯外，丙烯和其它