【正文】 。 設計思路 之前人們對于 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是 1,3雙取代的單咪唑或苯并咪唑鹽，而 橋聯(lián)的雙咪唑卡賓配體卻較少見。 12 除此之外， N雜環(huán)卡賓一些特殊的性質(zhì)，如對熱穩(wěn)定的液晶 NHCPd絡和物，也使它們涉足于光物理領域和材料科學等領域， 。RNNM L nR 39。NNM L nRRR 39。所用的堿通常是 NaH， KH或 NaNH2， XOtBu（ X=Na或 K） ,而反應溶劑一般采用的是 THF，也可以用非質(zhì)子性溶劑如醚，和極性非質(zhì)子性溶劑如 DMF和 10 DMSO，最后通過分離便可以得到較為純凈的游離的 N雜環(huán)卡賓。 NNM e sM e sM e lNNNNM e sM e sM e sM e sM eM eIC lK HK H1 0NNNNM e sM e sM e sM e sC H2C H2++NNM e sM e sHINNM e sM e sHI1 11 31 21 4C H2C l2圖十四 當卡賓和 二甲基二氯硅烷 反應時，生成了硅的衍生物 15。 N HNRR 圖八 咪唑基的 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu) N雜環(huán)卡賓的化學反應 N雜環(huán)卡賓是一類相對較穩(wěn)定并且反應活性很高的反應中間體，因此它特殊的化學性能一直以來都被化學家們廣泛 地關注。 N R 2N R 2R 2 B B R 2 S i R 39。 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應及其穩(wěn)定性 N雜環(huán)卡賓的電子效應 一般而言， N雜環(huán)卡賓的電子效應主要包括如下兩個方面，一個是誘導效應，另一個是中介效應。后來，他們又利用 1,3位連有較小體積取代基的咪唑鹽 [7]制得了其它類型的穩(wěn)定 NHC。 prepare。因此為了使氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的相關合成方法有新的拓展，本文采用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作配體，合成并且得到了一個 N雜環(huán)卡賓鎳 金屬配合物的晶體，并對其結(jié)構(gòu)進行了相關研究。 早在 1968年 ， Ofele[4]和 Wanzlick[5]先后得到了 N雜環(huán)卡賓的金屬絡合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的 1， 2所示 ） ，但是，這個成果僅受到了一部分關注，其真正的發(fā)展則始于 1991年，由 Arduengo領導的研究小組，成功分離了第一個在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓 (NHC)。 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 卡賓通常是由含易離去集團的分子消去一個中性分子而生成， N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價，最外層有六個電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。 又由于卡賓中心碳原子有較高的反應活性并且呈電中性，基于這兩點 ,早在 1960年 Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。因為卡賓中心碳原子為 Sp2雜化，卻為 4電子的缺電子體系。 NNA dA d+ I C 6 F 6NNA dA dIF 5 圖十 5的制備 7 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應 卡賓與二苯基氯化磷反應得到磷咪唑鹽 6，在 AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽 7[19]。如 二氯卡賓和膦反應可以作制備 C二氯膦葉立德的一種很有效的方法 [25]。 11 M L n X w i t h X = b a s eo rNNM LRRR 39。 .NNM LNNNNR 39。 o r 圖 二十六 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來，它就受到了矚目。比如在某些反應中其催化活性并沒有達到預期的效果，但是基于 N雜環(huán)卡賓的催化活性會受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過改變氮原子上的取代基從而來提高甚至改變其催化活性或者性能。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用 SHELXTL 包對全部非氫原子坐標各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。 過濾 ，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并加水 (300 mL)到剩余物中， 分三次水洗 CH2Cl2(3 50 mL)萃取出 的 有機 層 ，萃取液用無水 MgSO4干燥后，過濾， 旋干 除去 CH2Cl2后得粗產(chǎn)物 。 反應 24 h后，冷卻，水洗，過濾，加入 DMSO(5 mL)對濾餅 上剩余固體 進行提取，加入 CH3CN(15 mL)和 CH2Cl2(15 mL)，過濾，使其在乙醚中擴散得到 配 合 物 20的 適合于 X射線衍射的紅色晶體 。中心到中心的距離是 (7) 197。 (7) no. of refined params 257 α/deg 90 goodnessoffit on F2 a β/deg 90 Final R indicesb [I 2σ(I)] γ/deg 90 R1 V /197。 Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80(8), 2024. [2] Fischer, E. O.。 Goerlich,J. R.。cher, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162. (f) Berndt, A.。 Diver, S. T.。 K246。 Dias, H. V. R.。 Lee, S.。 Gleich, W.。 Srambuli, J. P.。 Krafczyk, R.。他們做實驗時嚴謹求實 、 22 團結(jié)互助的 精神 深深 地 感染著我，為我今后的研究生生活樹立了榜 樣，而這些也將是我一生最為重要的一節(jié)課。 Szypa, M.。t M252。 Hibbs, D. E.。 Hauck, S. I. Org. Lett. 20xx, 2, 1423. [19] Arnold, P. L.。 Kline, M. K. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. [17] Xue, W. M.。 Goossen, L.。 Rivas, F. M.。 Schweikart, D.。 Marshall, W. J.。 Herrmann, W. A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallics Complexes VCH , Weinhiem, 1996. [4] Ofele, K. J. Organomet. Chem, 1968, 12(3): P42一 P43． [5] Wanzlick, H. W.。更加深了對烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的理解與認識。Ni(1)C(15)鍵長 (4) 197。僅在有機溶劑 DMSO中溶解度 比較大。 產(chǎn)率： g (73%)，熔點 ：174175 ?C。 配體的合成 2氯甲基苯并咪唑 在 4M鹽酸溶液 (15 mL)中加入鄰苯 二胺 ( g, mol）和氯乙酸（ g, mol），在 60?C 下攪拌 1 天，溶液呈深紫色。無疑會具有很大的應用價值。由于 N雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應，因此它很快以配體的形式廣泛被應用于 金屬有機化學和高分子化學中；而在催化領域里，更是憑借其獨特的催化性能而引人注目。RRn 2RRR 39。o r 1 / 2 ( M L n )2 b a s eRNNHRR 39。 ( C H 2 O ) n + H C C HO O+ 2 R N H 2 H C lT o l N NRRC l 圖十八 一步法合成咪唑鹽 另外，將合成的咪唑鹽在強堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應的 N雜環(huán)卡賓。除此之 外，二氯化硫和亞硫酰氯可以反應生成硫衍生物 9[21] NNi P rNNi P ri P rM e M ei P rEE nE = O , S , S e , T e 8 9 圖十三 硫的衍生物 NNi P rNNi P ri P ri P rE C l 2E C l 2E = S , SO 8 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應 如下反應所示，當 N雜環(huán)卡賓 10與二氯甲烷或者碘甲烷發(fā)生反應時，首先生成的是 11和 12化合物，在 KH的作用下會與 N雜環(huán)卡賓 1繼續(xù)發(fā)生 反應，最終生成烯 13和 14[22]?？傊?，基于上述各種因素，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示） 。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（ 1）兩個取代基都有 σ拉電子誘導效應和 π共軛給電子 4 效應，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的 N原子在 P軌道上有一對未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大 π鍵，從而彌補了卡賓的缺電子性，而又因為 N的電負性高于中心