【正文】 布 的 熱量，故HfPP=490kcal/kgPP 合理。 衡算過(guò)程中， 以主要反應(yīng)物及其反應(yīng)能量衡算為主， 在不影響產(chǎn)品生產(chǎn)指標(biāo)的前提下作出了一些合理的假設(shè) ，數(shù)據(jù)來(lái)源自《 化工工藝設(shè)計(jì) 手冊(cè)》 第三版 。從反應(yīng)機(jī)理可知， 在 聚合反應(yīng)中活性鏈可向單體、烷基鋁、氫、熔解基鋁轉(zhuǎn)移，其中氫氣的量可在過(guò)程中調(diào)節(jié)，故在聚丙烯生產(chǎn)中，采用調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)期間加入氫氣的濃度的方法來(lái)控制熔融指數(shù)，此操作稱“氫調(diào)”。 其聚合機(jī)理是按配位陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行，多年來(lái)不同的研究者提出了許多機(jī)理和對(duì)應(yīng)的模型，其中較有代表性的是 Natta 的雙金屬模型和 CosseeArlman 的單金屬模型，但由于聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，至今仍沒(méi)有完全研究清楚，也沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，故具體的機(jī)理模型在此不作解釋 [15]。反應(yīng)熱用大量循環(huán)氣導(dǎo)出。在聚合溫度約 70℃，壓力約 ~ 條件下，一部分丙烯進(jìn)行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。圖 1 為兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器加兩個(gè)抗沖共聚反應(yīng)器工藝流程示意圖。 ③ Spheripol 工藝技術(shù)能提供全方位的產(chǎn)品，包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 — 丙烯 — 丁烯共聚物）。 采用一個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在 8%12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物。這樣，唯一經(jīng)濟(jì)可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產(chǎn)分成兩步進(jìn)行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應(yīng)器是生產(chǎn)橡膠相最經(jīng)濟(jì)可靠的方法，氣相反應(yīng)中生產(chǎn)的橡膠相不會(huì)被溶解出來(lái)?！?)； ⑤反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計(jì)制造簡(jiǎn)單 。 表格 3 簡(jiǎn)要工藝技術(shù)比較表 項(xiàng)目 Spheripol 工藝 Borstar 工藝 Unipol 工藝 Novolen 工藝 Innovene 工藝 專利商 /公司 Basell Borealis Univation ABB/EQUISTAR BP 催化劑 MC 系列催化劑 BC 催化劑 SHAC PIX 催化劑 CD 催化劑 預(yù)聚合 小環(huán)管反應(yīng)器 小環(huán)管反應(yīng)器 無(wú) 無(wú) 無(wú) 均聚反應(yīng) 雙環(huán)管反應(yīng)器 1 個(gè)環(huán)管反應(yīng) 1 個(gè)氣相流 1 個(gè)立式攪 1 個(gè)臥式攪 10 器 器 +1 個(gè)氣相流化 床反應(yīng)器 化床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 共聚反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器（ 1 個(gè)或 2 個(gè)） 流化床反應(yīng)器（ 1個(gè)或 2個(gè)） 1 個(gè)氣相流化床反應(yīng)器 1 個(gè)立式攪拌床反應(yīng)器 1 個(gè)臥式攪拌床反應(yīng)器 產(chǎn)品類型 HP,RCP,ICP, 三元共聚物 HP,RCP,ICP ICP,丙烯 丁烯共聚物 HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP MFR 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 PI 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 ① HP— 均聚物；② RCP— 無(wú)規(guī)共聚物；③ ICP— 抗沖共聚物。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 403 萬(wàn)噸 /年，亞洲地區(qū)合計(jì)為 419 萬(wàn)噸 /年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn)噸 /年 [9]。 Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰 、不脫無(wú)規(guī)物的多級(jí)聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動(dòng)指數(shù)范圍為 ）。只要恢復(fù)催化劑進(jìn)料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以方便地恢復(fù)生產(chǎn)。 氣相法工藝特點(diǎn) 氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一 些特點(diǎn)： ①可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。在本工藝中， 液態(tài)丙烯同時(shí)作聚合單體和稀釋劑，減少了溶劑 回收工序 ，聚合壓力一般為 ~， 溫度 50~80℃ ， 催化劑活性較高 ,流程短，易于操作。該法聚合溫度在聚合物熔點(diǎn)以上 ， 高達(dá) 140150℃，壓力為 7~8MPa，采用有機(jī)鋰鉛化合物催化劑 ， 使丙烯在高沸點(diǎn)的直鏈烴中聚合 ，副產(chǎn)出大量的無(wú)定形聚合物 。 ② 按加工類別及用途可將聚丙烯樹脂分為注塑類、擠出類、窄帶類 、纖維類、擠出薄膜類 [6]，各種類別的聚丙烯樹脂有不同的技術(shù)要求，詳見《 GBT1267020xx 聚丙烯 (PP)樹脂》。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。未來(lái)幾年， PP 需求年均增長(zhǎng)6%， 我國(guó)仍是主要的 PP 進(jìn)口國(guó)。 表格 1 全球十大 PP 生產(chǎn)商及其產(chǎn)能 公司 20xx 年 20xx 年 20xx 年 產(chǎn)能 / (kt 20xx 年全球聚丙烯的產(chǎn)量達(dá)到了 2820 萬(wàn)噸，超過(guò)了聚氯乙烯的 2600 萬(wàn)噸躍居第二。 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯工業(yè)概述 聚丙烯 (PP)是熱塑性合成樹脂中的后起之秀，相繼 1954 年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔 (GNatta)公布了齊格勒 納塔 (ZieglerNatta)催化劑成功生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯樹脂后，于 1957 年 9 月在意 大利建成間歇式 6000t/a 聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經(jīng)走過(guò)了近六十年的成長(zhǎng)道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無(wú)論是在工藝技術(shù)、催化劑方面，還是在社會(huì)消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。 伴隨著世界聚丙烯工業(yè)的勃勃生機(jī)和迅猛發(fā)展， 有報(bào)道指出 世界聚丙烯產(chǎn)業(yè)重心東移 ， 中印領(lǐng)跑 ，目前國(guó)內(nèi) PP 的產(chǎn)量仍未滿足國(guó)內(nèi) 消費(fèi)，面對(duì)目前形勢(shì)， 我國(guó)的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn) 需不斷引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，并使工藝技術(shù)國(guó)產(chǎn)化以追趕 國(guó)際先進(jìn)技術(shù)的腳步。 2 摘 要 聚丙烯樹脂是由丙烯聚合而成的一種熱塑性塑料。聚丙烯性能優(yōu)異，用途廣范，是近 40 年來(lái)，生產(chǎn)發(fā)展速度最快的通用塑料品種之一。 20xx 年初，天津石化年產(chǎn) 450kt/a 聚丙烯裝置順利開車，這代表著世界頂尖水平的 Spherizone 聚丙烯工藝多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化的成功， 國(guó)產(chǎn)化的聚丙烯工藝技術(shù)和工程設(shè)計(jì)極大地推動(dòng)了我國(guó)聚丙烯工業(yè)的發(fā)展，為國(guó)家節(jié)省了大量外匯，為業(yè)主贏得了最佳的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，聚丙烯已成為通用熱塑性塑料中歷史最短、發(fā)展和增長(zhǎng)最快的品種 [1]。20xx 年，全球 PP 的總生產(chǎn)能力達(dá)到約 萬(wàn) t，同比增長(zhǎng)約 %， 其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t/a， 約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 %，成為主要的產(chǎn)銷地。a1) 占全球比例， % 產(chǎn)能 / (kt我國(guó)最大的 PP 市場(chǎng)是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無(wú)紡布， 20xx 年占國(guó)內(nèi)消費(fèi)量近 50%。 國(guó)家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)司消息 顯示 ， 20xx 年，聚丙烯產(chǎn)量達(dá)到 917 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) %，而且 聚丙烯價(jià)格上升了約 15%， 產(chǎn)品 銷售 率接近 100%，產(chǎn)銷基本平衡，行業(yè)盈利水平提高。 ③ 按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯 (PPH)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯 (PPB)和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯 (PPR)。此法需用高壓容器 ， 回收聚丙烯和脫除無(wú)規(guī)物流程復(fù)雜 ， 設(shè)備投資大 ， 成本 高，故 該技術(shù)早已過(guò)時(shí)，只有美國(guó) Eastman 公司由于對(duì)無(wú)定形聚丙烯的內(nèi)部需要而采用該技術(shù)。這類 最早于 1964 年美國(guó) Dart 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺(tái)立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。聚合反應(yīng)沒(méi)有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因?yàn)橹灰淖兎磻?yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號(hào)切換的過(guò)渡時(shí)間，且減少過(guò)渡產(chǎn)品。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒(méi)有液相單體需要?dú)饣?，蒸汽消耗量少，反?yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。在聚合釜中進(jìn)行均聚或無(wú)規(guī)共聚時(shí)，反應(yīng)釜中的聚合溫度為 6575℃，壓力為 34MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時(shí)，漿液進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行氣相聚合，聚合溫度為80℃，壓力為 。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來(lái)的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。 第三章 Spheripol 工藝 工藝特性介紹 Spheripol工藝是當(dāng)今最先進(jìn)可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個(gè)或兩個(gè)氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。由于管徑小（ DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較??； ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。這不但對(duì)保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨(dú)立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。其均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍為 ，工業(yè)化產(chǎn)品的 MFR 達(dá)到 1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達(dá)到 2300MPa，使 Spheripol工 藝具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會(huì)降低催化 劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還對(duì)聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。第一環(huán)管反應(yīng)器催化劑停留時(shí)間約 ，第二環(huán)管反應(yīng)器約為 ，合約 2h。共聚物粉料進(jìn)入低壓閃蒸塔，進(jìn)一步脫除殘余丙烯。 丙烯聚合的催化劑主要有三氯化鈦（ TiCl3）和烷基鋁（ Et3Al） 組成，在 TiCl3AlEt3催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，與離子聚合類似，同樣經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 、和鏈轉(zhuǎn)移幾個(gè)聚合階段。隨著 H2/C3 的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大 。 能量 守恒：∑ Q 進(jìn) =∑ Q 出 由于本工藝為連續(xù)穩(wěn)定操作過(guò)程，可忽略設(shè)備加熱所需熱量 Q5 的計(jì)算； 的能量衡算 進(jìn)出物料的顯熱變化可用比熱容進(jìn)行計(jì)算，預(yù)聚合產(chǎn)物較少，只算進(jìn)料顯熱，已知反應(yīng)物比熱容 CP 丙烯 =(kg 由 1cal= 得： HfPP=490kcal/kgPP=預(yù)聚合工序丙烯聚合熱： Q3 預(yù) =m (T2’T1’)]=(kg△ T=[ (kg 70℃ 液體丙 烯熱焓 Hl=400Btu/lb， 72℃丙烯氣熱焓 Hv=512Btu/lb。 已知環(huán)管反應(yīng)器中物料密度約為 560g/L，由物料衡算可知， 設(shè)計(jì)以每小時(shí)最大處理量 40000kg 為目標(biāo)，則反應(yīng)器體積為 ，以公稱直徑為 ，則需要 4條管長(zhǎng) 60m。廢氣主要來(lái)源于閃蒸汽蒸去活過(guò)程中排出的尾氣等。 ③通過(guò)技術(shù)、經(jīng)濟(jì) 的 初步分析 比較 ，選取目前 全球生產(chǎn)能力占有率最高 Spheripol 工藝 進(jìn)行學(xué)習(xí)、設(shè)計(jì)。 ⑤ 本設(shè)計(jì)工藝流程清晰，設(shè)計(jì)計(jì)算力求做到科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。其廢渣只有少量因操作不當(dāng)而失效變質(zhì)的催化劑、活化劑，廢渣需統(tǒng)一隔離可燃物進(jìn)行銷毀。 表格 10 設(shè)備一覽表 設(shè)備名稱 數(shù)量 設(shè)備名稱 數(shù)量 預(yù)聚合反應(yīng)器 1 鼓風(fēng)機(jī) 1 聚合反應(yīng)器 2 混合器 1 夾套水冷卻器 3 進(jìn)料料斗 1 原料進(jìn)料泵 5 稱重進(jìn)料器 1 25 貯罐 5 液體進(jìn)料 器 1 循環(huán)泵 1 擠出機(jī) 2 加熱器 1 模面切粒機(jī) 1 單體冷凝器 1 離心脫水器 1 高壓脫氣罐 1 顆粒輸送機(jī) 1 催化劑注入泵 2 篩分器 1 共聚反應(yīng)器 2 摻混貯存料倉(cāng) 1 循環(huán)鼓風(fēng)機(jī) 1 包裝機(jī)料斗 3 壓縮機(jī) 3 包裝機(jī) 3 低壓閃蒸罐 1 稱重料斗 3 第六章 生產(chǎn) 安全及環(huán)境保護(hù) 安全要求 生產(chǎn)聚丙烯所用的原材料 (如丙烯、乙烯、氫氣 )等都是易燃易爆物質(zhì)；三氯化欽與空氣接觸會(huì)分解放出 HCl，影響人體健康與腐蝕設(shè)備；三乙基鋁暴露于空氣中會(huì)發(fā)生劇烈氧化而自燃；聚丙烯粉塵在空氣中達(dá)到一定限度后會(huì)產(chǎn)生粉塵爆炸?！?H= ()== 100℃ ~110℃的蒸汽熱焓值△ H 蒸汽 =640kcal/kg=，用間接蒸汽加熱是蒸汽的用量： G 蒸汽 =Q 汽化 /(△ H 蒸汽 CP 丙烯 CP 丙烯 (T2T1)= (kg ℃ ) [ (70℃ 20℃ )+ (70℃25℃ )]= 環(huán)管Ⅰ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計(jì)算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為 m 水 Ⅰ ，則Q2Ⅰ = 水 Ⅰ △ T) =477220kJ/[ (kg℃ ) (20℃ 25℃ )= 預(yù)聚合工序溫度控制在 20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為 10℃，查表得 CP 水 =(kg 分子式： 相對(duì)密度： (20℃ )； (47℃ ) 沸點(diǎn)： ℃ 熔點(diǎn)： ℃ 黏度：液 (110℃ )；氣 p(℃ ) 汽化潛熱： 熔化潛熱： 閃點(diǎn)： 108℃ 自燃點(diǎn)： 497℃ 爆炸范圍（在空氣中）： %~%（體積分?jǐn)?shù)） [16] 18 表格 5 丙烯原料規(guī)格 分析項(xiàng)目 規(guī)格 丙烯 ,%(摩爾分?jǐn)?shù) ) ＞