【正文】 概念[24] 10 電弧放電 12 輝光放電 13 氣氛對(duì)電弧放電的影響 14 等離子體基本概述 15 等離子體的概念 15 氣體的熱電離和等離子體 15 等離子弧的特性 16 等離子弧 16 等離子弧的熱特性 16 等離子弧的電特性 17 等離子弧燃燒的穩(wěn)定性 17 等離子體弧光放電 18 等離子體弧光放電與電弧等離子體 18 電弧等離子體技術(shù)制備納米材料的特點(diǎn) 19 氫電弧等離子體法 19 等離子體法制備納米金屬粉體的基本條件 20 納米金屬粉末制備中溫度梯度的作用 20 納米金屬粉末制備中氫氣氛的作用 21 電弧等離子體法在納米材料制備方面的應(yīng)用 21 納米粉末的制備 21 薄膜的制備 22 納米管等準(zhǔn)一維納米材料的制備 233 實(shí)驗(yàn)部分 24 實(shí)驗(yàn)原理 24 實(shí)驗(yàn)主要技術(shù)線(xiàn)路 24 NiAl納米粒子的生長(zhǎng)機(jī)理 25 等離子體法制備納米金屬粉體的影響因素 25 納米金屬粉體材料的評(píng)定指標(biāo) 26 實(shí)驗(yàn)設(shè)備介紹 27 SNHIVB型實(shí)驗(yàn)室用金屬納米粉制取設(shè)備介紹 27 設(shè)備參數(shù)及各部分構(gòu)成 27 各元件的作用和操作順序 28 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 30 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 32 單因素變量分析 32 最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 344 結(jié)論 37參考文獻(xiàn) 38致 謝 40II畢業(yè)論文1 緒論 引言納米科學(xué)技術(shù)（NanoST）是20世紀(jì)80年代誕生并逐漸崛起的新科技,基本內(nèi)涵是:在納米尺寸（1~100nm）范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過(guò)直接操作和安排原子、分子創(chuàng)造具有特定功能的新物質(zhì)材料。納米復(fù)合金屬制備中粒度的控制技術(shù)研究摘 要新材料是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和載體，納米科技作為2l世紀(jì)的主導(dǎo)科學(xué)技術(shù)，將會(huì)給人類(lèi)帶來(lái)一場(chǎng)前所未有的新的工業(yè)革命，納米材料是納米技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)，納米材料表現(xiàn)出常規(guī)塊體材料不具備的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及在許多領(lǐng)域展示的潛在的重要應(yīng)用前景已經(jīng)成為當(dāng)今納米材料的前沿和熱點(diǎn)。納米粒子是由數(shù)目較少的原子和分子組成的原子群或分子群，其尺寸一般在1~100nm之間。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái)，納米材料及其技術(shù)開(kāi)始蓬勃發(fā)展，研究的內(nèi)涵不斷擴(kuò)大，領(lǐng)域也逐漸拓寬[4][5]。制備要求一般要達(dá)到表面潔凈、納米材料的形貌及尺寸、粒度分布可控，易于收集、有較好的穩(wěn)定性、產(chǎn)率高等方面。直流電弧等離子體發(fā)生器是目前使用最廣泛的等離子體發(fā)生器。東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院的李志杰等人設(shè)計(jì)的氫電弧等離子體法制備納米材料的裝置成功的制備出平均粒徑分別為75nm、56nm、81nm和77nm的納米金屬鋁、鐵、銅和鉛粉末。（4）化學(xué)氣相反應(yīng)法（CVD）讓一種或幾種氣體通過(guò)光、熱、電、磁、化學(xué)等作用而發(fā)生熱分解、還原或其它反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子。（2）沉淀法化學(xué)沉淀法是目前應(yīng)用較廣泛的納米粉體制備方法之一，如日本的石原產(chǎn)業(yè)公司和帝國(guó)化工公司、英國(guó)的Ti0xide集團(tuán)公司、芬蘭的凱米拉公司等以TiOSO4或H3TO3為原料生產(chǎn)納米TiO2。（5）微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理得到納米材料。 模板合成法模板技術(shù)是指采用具有納米孔洞的基質(zhì)材料中的空隙作為模板，進(jìn)行納米材料的合成。至目前為止，人們制備納米材料的各種方法已多達(dá)上百種。 當(dāng)前納米金屬粉末制備技術(shù)中存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)總的來(lái)說(shuō)，納米金屬粉末的制備研究已有很多報(bào)道，但是往往僅局限于實(shí)驗(yàn)室水平，產(chǎn)率小，質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)化水平低。有機(jī)化合物熱分解法：利用羰基鎳/鐵化合物的分解反應(yīng)，在溫度為150℃~200℃，壓力為10~20MPa的環(huán)境中熱分解而生成納米鎳或鐵粉。在部分鹽溶液中加入EDTA二鈉鹽以絡(luò)合M+離子，所有配制好的溶液均通入高純N2一小時(shí)以除去溶解的氧。HCl還原至M2+，堿性條件下，加入N2H4從科學(xué)研究的角度，雖然已有對(duì)納米金屬粉體材料制備的較多文獻(xiàn)報(bào)道，但大多數(shù)均還停留在實(shí)驗(yàn)室制備、工藝優(yōu)化的水平上；尤其對(duì)于等離子體方法制備納米金屬粉體材料，不僅其制備工藝的摸索尚淺，而且對(duì)其制備過(guò)程中納米金屬顆粒的生成控制因素、產(chǎn)率提高手段及超細(xì)粉體粒子的收集等關(guān)鍵過(guò)程均未查見(jiàn)相關(guān)研究報(bào)道。在納米粒子的研究中人們最感興趣的問(wèn)題之一就是其粒度和形貌，可以人為地控制粒子的大小、粒度分布均勻和形狀規(guī)則是高品質(zhì)納米粒子必須具備的基本特征，是制備過(guò)程中必須自始至終值得重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。2 直流電弧等離子體制備納米材料的形成機(jī)理分析納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1~100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10~100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。電場(chǎng)不平衡進(jìn)一步加強(qiáng)了導(dǎo)電區(qū)域，因而有更多的電子擴(kuò)散，就像雪崩一樣發(fā)生擊穿，使得氣體的電離程度得以提高?？拷帢O附近的尺寸很小，但電場(chǎng)強(qiáng)度很大的區(qū)域稱(chēng)為陰極區(qū)，整個(gè)陰極區(qū)的電壓降約為10V。（2）陽(yáng)極及陽(yáng)極區(qū)：陽(yáng)極只是接受電子，電子流入陽(yáng)極也集中在陽(yáng)極表面不大的面積上，稱(chēng)為陽(yáng)極斑點(diǎn)。在弧柱中，正離子和電子由于受到電場(chǎng)的作用而定向運(yùn)動(dòng)，正離子的質(zhì)量遠(yuǎn)大電子，它運(yùn)動(dòng)速度比電子慢的多。每次放電后，蒸發(fā)室內(nèi)壁和陰極表面可以看到一薄薄的陽(yáng)極材料覆蓋層，陽(yáng)極表面也有一兩個(gè)微坑。陰極斑點(diǎn)是陰極表面放電集中的高電流密度的光亮區(qū)，斑點(diǎn)越大移動(dòng)越慢，對(duì)陽(yáng)極表面的侵蝕就越嚴(yán)重，并伴有液滴濺出，個(gè)別灼痕就是在起弧瞬時(shí)產(chǎn)生的。（3）陰極弧斑放電的特征①放電電壓低（十幾至幾十伏），電流大（幾安培至上千安培），電流隨電壓的增大而迅速增大，是一種弧光放電；②電流集中在很小的運(yùn)動(dòng)的區(qū)域（即弧斑）上，陰極表面局部電流密度超過(guò)1010A/m2（對(duì)于鎢，電子發(fā)射的電流密度最大可達(dá)1013A/m2），在所有的放電形式中是最高的，其電子發(fā)射機(jī)理為熱場(chǎng)致發(fā)射；③陰極材料在弧斑處被氣化燒蝕，陰極弧斑放電的介質(zhì)為陰極蒸汽（金屬原子的電離能較低）及其它低壓氣體，真空弧放電介質(zhì)為陰極蒸汽；④弧斑形成于弧坑邊緣的微凸體處，微凸體爆裂形成新的弧坑和微凸體，并產(chǎn)生高速蒸汽流，發(fā)出強(qiáng)光，這就是弧斑。 氣氛對(duì)電弧放電的影響電弧放電介質(zhì)對(duì)于試樣的蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程影響極大。氬的熱焓很低，使用氬氣做工作氣體的弧電壓最低，電弧的輸出功率也低。工作氣體中混入了氫，會(huì)明顯地提高電弧的熱功率。例如在A(yíng)r中加入一定比例的H2，氬氣的起弧性能和電弧的穩(wěn)定性好，但功率低，氫氣的焓值和導(dǎo)熱性能很高，但要求很高的電弧電壓，而Ar和H2的混合氣體既保持了電弧的穩(wěn)定性又提高了試樣的蒸發(fā)率?；≈袣怏w的電離主要是高溫引起的。在近代物理中，％為弱電離氣體，％為等離子體[29]。磁收縮效應(yīng)在自由電弧中也存在，但等離子弧有較高的電離密度，磁收縮效應(yīng)要更強(qiáng)；機(jī)械壓縮是一種措施，從噴嘴送入的工作氣體，是機(jī)械措施，它使電弧受到壓縮作用，這種壓縮作用的機(jī)理是上面的兩個(gè)效應(yīng)。鎢電極在電弧燃燒時(shí)很少蒸發(fā)，因此用鎢極的電弧溫度比較高。 等離子弧的電特性等離子弧處于穩(wěn)定的工作狀態(tài)時(shí)，其電壓與電流之間的關(guān)系稱(chēng)為等離子弧的靜特性。在等離子弧中，工作氣體起了這種穩(wěn)定作用，由于氣流的穩(wěn)定作用，等離子弧具有較強(qiáng)的方向性，外界磁場(chǎng)及氣流對(duì)它的方向性影響要比普通焊接電弧小一些。電弧等離子體法制備納米材料，是在惰性氣體中通過(guò)高能電弧等離子體作用，利用等離子體能量高度集中的特征，使反應(yīng)物（一般為一種金屬和一種非金屬的混合物）迅速蒸發(fā)，形成氣相過(guò)飽和蒸汽，再利用周?chē)鋮s背景提供的高的溫度梯度使反應(yīng)物蒸汽快速形核、凝聚，在真空腔內(nèi)產(chǎn)生類(lèi)似CVD（化學(xué)氣相沉積）的過(guò)程，形成納米材料。同時(shí)，氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力，也起到了增加蒸發(fā)速率的作用。當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，納米Fe粒子貯藏的氫全部釋放完畢，再也沒(méi)有還原劑的存在，納米粒子全部轉(zhuǎn)化為氧化物。在一定機(jī)械力作用下，平均粒徑為50nm的粒子由于可以再分散為3~5nm，可以被加載到載體孔中。本文利用等離子體溫度場(chǎng)特征，開(kāi)展制備納米金屬粉末的研究工作。楊彥明等采用等離子體法制備出平均粒徑在30～45nm的金屬Zn粉末，分析了等離子制備技術(shù)（電流強(qiáng)度、工作壓力氣流循環(huán)強(qiáng)度）對(duì)粉末產(chǎn)率及粒徑的影響。反應(yīng)過(guò)程中，持續(xù)的送料，保證反應(yīng)原料的充足。 納米管等準(zhǔn)一維納米材料的制備這方面的研究大多集中在碳納米管、線(xiàn)等的制備上。（2）從粉體質(zhì)量方面，利用氣體電離特性，產(chǎn)生高溫溫度場(chǎng)，在熔化金屬的同時(shí)利用等離子體溫度場(chǎng)的特性獲得足夠的溫度梯度，從而保證納米粒子生成所需的必要條件。在Ni/Al液滴離開(kāi)弧斑的過(guò)程中，如果它受到了更多Ar原子的緩沖，那么它的生長(zhǎng)時(shí)間將會(huì)比其他的更長(zhǎng)，從而能夠吸附更多的Al。③在產(chǎn)率和粒度的雙重保證下，將獲得的單因素影響規(guī)律快速確定多種材料的最佳工藝點(diǎn)。由于納米粉末顆粒極細(xì)，純金屬晶體相材料的密度是其納米粉體松裝密度的5~60倍，所以本文將松裝密度作為粒度評(píng)價(jià)的一個(gè)重要參考指標(biāo)。為防止生成的金屬納米粉氧化，系統(tǒng)要求在密閉狀態(tài)下工作，設(shè)備要求在使用前由抽真空系統(tǒng)抽真空，并充入適當(dāng)惰性氣體后才可以工作。坩堝固定安裝在蒸發(fā)室底面，電極桿立式放置，蒸發(fā)室后蓋通過(guò)真空橡膠管接通真空風(fēng)機(jī)系統(tǒng)；后蓋和坩堝底側(cè)共有四個(gè)進(jìn)氣口；蒸發(fā)室兩側(cè)安裝有2個(gè)視鏡。 各元件的作用和操作順序。所以在第一次對(duì)鎢極的時(shí)候，最好使用手動(dòng)方式調(diào)整，手動(dòng)方式相對(duì)遙控方式響應(yīng)速度快，幾乎沒(méi)有延時(shí)。③開(kāi)啟真空泵，綠色指示燈亮。（鈍化時(shí)間一般約8~10小時(shí)，鈍化時(shí)應(yīng)加重型氣體和空氣，鈍化工藝見(jiàn)表）③鈍化完成后停風(fēng)機(jī)和水泵，紅色指示燈亮。將收集到的NiAl納米粉體進(jìn)行電鏡掃描，統(tǒng)計(jì)納米粒徑。 氫氬比對(duì)NiAl粉末平均粒度的影響氫氣含量/%樣品平均粒度/nm2046255430634077高純氫的加入，對(duì)于粉末產(chǎn)量有很大的提高，而且對(duì)于制粉過(guò)程中的某些關(guān)鍵性工藝控制有較大影響。 氣流循環(huán)強(qiáng)度對(duì)NiAl粉末平均粒度的影響真空風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速/rpm樣品平均粒度/nm90075100063110051120044氣流循環(huán)強(qiáng)度主要是指制粉空間中由真空風(fēng)機(jī)所產(chǎn)生的氣流循環(huán)速度，設(shè)備操作時(shí)對(duì)該指標(biāo)參數(shù)的調(diào)節(jié)是通過(guò)調(diào)節(jié)其調(diào)速電機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)控制的，調(diào)速電機(jī)的轉(zhuǎn)速越高，氣流循環(huán)強(qiáng)度越大，風(fēng)速也就越高。將收集到的NiAl納米粉體進(jìn)行電鏡掃描，統(tǒng)計(jì)納米平均粒徑。，電流強(qiáng)度為170A，真空風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1200rpm時(shí)，改變氫氣含量。 氫氬比對(duì)NiAl粉末平均粒度的影響氫氣含量/%樣品平均粒度/nm2043255230604075，電流強(qiáng)度為180A，真空風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1200rpm時(shí)，改變氫氣含量。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著冷態(tài)總壓和氣流循環(huán)強(qiáng)度的增大，納米粒度不斷減小，產(chǎn)率則不斷增大。氣流循環(huán)強(qiáng)度對(duì)粉體收得率的影響是，隨氣流循環(huán)強(qiáng)度提高，粉體收得率也增加。氫氬比對(duì)收得率的影響，隨氫氬比的提高，粉體收得率大幅提高。冷態(tài)總壓對(duì)粉體質(zhì)量的影響，在提高產(chǎn)率的前提下改變冷態(tài)總壓的工藝因素，粒子粒度有逐漸減小的趨勢(shì)。②打開(kāi)鈍化收集倉(cāng)下蓋，即可收集。⑤啟動(dòng)高壓真空風(fēng)機(jī)，綠色指示燈亮。②檢查各部管路連接螺栓是否處于旋緊狀態(tài)，是否清潔、光滑。（2）各元件的作用和操作順序①循環(huán)水泵：該元件在系統(tǒng)中起冷卻蒸發(fā)室、各個(gè)送風(fēng)管道、鈍化裝置、高壓真空風(fēng)機(jī)的作用，是這個(gè)系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)第一啟動(dòng)的部件，尤其是電弧電源的開(kāi)啟，必須以循環(huán)水泵的啟動(dòng)為前提。（3）坩堝上端面和蒸發(fā)室底面平齊，坩堝盛料部分用絕緣導(dǎo)電隔熱層隔熱強(qiáng)化；坩堝端面用絕緣納米陶瓷層強(qiáng)化絕緣，坩堝為循環(huán)水冷結(jié)構(gòu)。）本設(shè)備電源部分使用逆變電源，采用高壓高頻引弧技術(shù)，引弧方便，電弧穩(wěn)定。（6）物質(zhì)相組成（輔助評(píng)定指標(biāo)）：等離子體氣化蒸發(fā)再急冷后，金屬相發(fā)生變化，則生成的粉末就失去意義，所以產(chǎn)物粉末以XRD衍射相對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相卡片進(jìn)行物相鑒定。 納米金屬粉體材料的評(píng)定指標(biāo)（1）平均粒度（主要評(píng)定指標(biāo)）：粒度是顆粒在空間范圍內(nèi)所占大小的線(xiàn)性尺度，顆粒群認(rèn)為是許多個(gè)粒度間隔不大的粒級(jí)所構(gòu)成，則平均粒度是個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的算術(shù)平均徑。 等離子體法制備納米金屬粉體的影響因素從材料本身角度來(lái)看，材料蒸汽壓起了決定性作用。 NiAl納米粒子的生長(zhǎng)機(jī)理當(dāng)兩極瞬間短路并快速拉開(kāi)引燃電弧后，在電弧放電的弧斑處，溫度在瞬間可以達(dá)到5000℃，Ni和Al同時(shí)被蒸發(fā)出來(lái)，形成的等離子體不斷向四周擴(kuò)散，其中有帶電粒子的反極擴(kuò)散和中性粒子的自由擴(kuò)散。其中電弧放電法更具有特別的意義，因?yàn)樵陔娀》烹姷倪^(guò)程中能達(dá)到4000K以上的高溫，所制得的碳納米管石墨化程度較高。（5）金屬合金與復(fù)合粉末高建衛(wèi)等采用雙槍直流氫電弧等離子體的方法制備了產(chǎn)率較高的CuNi復(fù)合納米粉體。隨著電流的增強(qiáng)、氣流循環(huán)的加快、工作壓力的提高，金屬粉的平均粒徑減小。 納米金屬粉末制備中氫氣氛的作用等離子體弧光的溫度特性可以滿(mǎn)足制備納米金屬粉末的要求，但該方法畢竟屬于物理法范疇，產(chǎn)率較低；如何調(diào)整工藝提高產(chǎn)率是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。 等離子體法制備納米金屬粉體的基本條件 納米金屬粉末制備中溫度梯度的作用高純金屬原料以一定的方式被加熱氣化、蒸發(fā)，形成煙霧狀的金屬原子團(tuán)簇，整個(gè)蒸發(fā)環(huán)境為惰性氣體Ar。這種特性為使用氫電弧法制備的納米金屬粒子作為催化劑的活性組分提供了優(yōu)越的條件。使用氫電弧等離子體法已經(jīng)制備出三十多種納米金屬和合金，也有部分是氧化物。（2）高的化學(xué)活性：等離子體是處于高度電離狀態(tài)的氣態(tài)物質(zhì)，其中的大部分分子處于原子、離子態(tài)或激發(fā)態(tài)、這些高活性基團(tuán)是化學(xué)合成反應(yīng)得以順利進(jìn)行的有利條件。 等離子體弧光放電 等離子體弧光放電與電弧等離子體等離子體是部分電離的氣體，是電子、正離子、光子、和中性粒子的混合物，呈電中性，通常稱(chēng)為物質(zhì)第四態(tài)。即弧長(zhǎng)一定時(shí)，隨電弧的增大，其電壓降低。（2）等離子弧的熱功率：電弧的熱功率就是單位時(shí)間內(nèi)電能轉(zhuǎn)變