【正文】 ?? ?? 11 11 1ffMM oo fF dfMdM? ?? 1o1ff 11 1 fF dfMMln ?積分 得 上角標 186。 三元共聚：三種單體同時進行反應，共聚物由三個單體單元組成 有 3種單體參加 , 有 3個引發(fā)反應、 9個增長反應、 6個終止反應， 6個競聚率。 根據(jù)圖形，由試差法選取 r r2， 由擬定的 f1計算 F1。其反應性取決于單體與自由基的反應性， ∴ 單體和自由基的活性影響了共聚合反應性和競聚率 r的大小 . 單體和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical 一．單體的相對活性 Reactivity of Monomer ∵ 等于一種自由基和另一種單體反應的速率常數(shù)與自由基加成到本單體的反應速率常數(shù)之比 ， 在k11相同 （ ＝ 1） 時的 k12的相對值 。 (r1, k11為已知數(shù) ) 活潑單體單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。+ M ?? R Rs 共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與 非共軛單體之間難以進行共聚合反應。的極性為 e2 寫出增長速率常數(shù)的 Q e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ????討論 o 如果知道單體的 Q、 e值，就可估算出 r r2值 o Q、 e值的確定 以 苯乙烯為標準，令其 Q = ， e = － . 由實驗測得與苯乙烯共聚單體的 r r2值，代入上述關系式，就可求得各單體的 Q、 e值 o Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應，表示單體轉變成自由基容易程度， Q值愈大，單體愈易反應 e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極性越大 o Q、 e值 與單體相對活性的關系 單體的相對活性是由 Q, e值來決定的。 ? Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。如果起始投料量為每 100ml溶液（惰性溶劑）中含 20g甲基丙烯酸甲酯和 ,試求 : ? (1). 生成 2g聚合物需要多少時間 ? ? (2) 反應的起始聚合速度是多少？ ? (3). 反應初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度 (60℃ 下以岐化終止為主， f=) ? （ 4）當單體 10 %轉化后用去的引發(fā)劑分率是多少 ? 。 5) 由 Qe方程計算值，判別共聚合行為 。 Q值愈大 ，單體的活性就越大；如果用 Q值一樣的兩種單體共聚，則可以看作是對極性因素 e值的單獨衡量，此時 e值越大，單體的相對活性就越大。其大小與單體結構有關，因此希望建立定量方程式來關聯(lián)結構與活性的關系，然后估算競聚率。 ? 極性效應 o 在單體和自由基的活性次序中， AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故 o 在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為 極性效應 o 極性相差愈大， r1s ) VC 12300 VAc 2300 S 165 o 共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應 1 o 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的 4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論 ： o 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應 1 3 R + M ?? R 為什么？ 1/r1比較單體 2的活性大小， 1/r1 大 →M2活性大； 1/r2比較單體 1的活性大小， 1/r2大 →M1 活性大。 此法煩瑣，已較少使用 ? 積分法 上述三法只適用于低轉化率。測得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]， 代入式中可得到以 r1和 r2 為變數(shù)的直線方程 一次實驗得一條直線，數(shù)次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出 r1和 r2 ?????? ????????? ?? 1r]M[]M[1]M[d]M[d][M][Mr12121212r1 r2 0 競聚率的測定及影響因素 ? 截距斜率法 （ FinemanRoss法） 令 代入微分方程 ??]d[M]d[M21 R]M[]M[21 ??????? ? ?? Rr 1Rr R 2 1＝?????????????212Rrr RR －重排整理 、 r r2， 可求出不同轉化率 C時的單體組成 f1 利用 F1~ f1關系式，可求出相應轉化率下的共聚物組成 F1 ， 即間接獲得 F1~C關系 22r1r ??? 11r1r???)r1)(r1(rr12121?????212rr2r1??????????? ????????????????????????????112211ffffff 1 C －＝共聚物中單元 M1的平均組成為 : MMMM F 111－－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 交替共聚，恒比共聚，組成與轉化率無關，其它共聚合行為組成都隨轉化率而變。r 2 1 ? M2易均聚， M1易共聚 ? 組成曲線處于對角線的下方 嵌段共聚 (Block copolymerzition) r11, r21 k11k12 , k22k21 兩單體均易均聚。r 2＝ 0 更普遍的情況是 r1≠0， r2=0。 兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變 o 無解聚反應，即不可逆聚合 ? 共聚物組成方程的推導 鏈引發(fā) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 鏈增長 反應 ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應 ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應 ② 和 ③ 是共聚，是希望的兩步反應 應用了假定 1， 2和 5 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長速率 鏈終止 （主要是雙基終止） 根據(jù)假定 3， 引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計 M M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定 ～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－鏈終止速率 兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比 根據(jù)假定 4: 某一瞬間進入共聚物中的 M1單體單元 某一瞬間進入共聚物中的 M2單體單元 = － d [M1] / d t － d [M2] / d t = d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1