高分子化學(xué)高分子化學(xué)反應(yīng)(完整版)
【正文】 應(yīng)是獲取高分子量聚合物特別是逐步聚合產(chǎn)物的重要方法之一。 （ 1） 帶相同 α,ω雙功能功能基的線(xiàn)形高分子前體與小分子偶聯(lián)劑進(jìn)行雙分子偶合 。 （ ii）聚合物的聚合度發(fā)生 根本改變的反應(yīng) ，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。 （ 2） 結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱(chēng)高分子效應(yīng)。 （ 2）總濃度與局域濃度之分 當(dāng)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。例如高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)局域內(nèi)，高分子功能基在無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)中的“局域濃度”高，而在無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)以外區(qū)域中的濃度為 0。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi) . 高分子的相似轉(zhuǎn)變 新功能基的引入與功能基轉(zhuǎn)換 在聚合物分子鏈上引入新功能基或進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)換 ， 對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性 、 功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子 。 （ 2） 末端帶不同功能基的 α,ω 雙功能化線(xiàn)形高分子前體的單分子偶合反應(yīng)： （ 3） 靜電自組裝成環(huán)法 在線(xiàn)形高分子前體的兩末端功能基和小分子偶聯(lián)劑的功能基上分別引入相反電荷，在極稀條件下通過(guò)靜電自組裝形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，再發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)狀高分子。 如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)： 嵌段反應(yīng) 預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法 。 如聚乙烯用 g 射線(xiàn)輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯 (MMA)： C H 2 C H 2 g 射 線(xiàn) M M AM M AC H 2 C H C H 2 C H 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。 光聚合交聯(lián) 一些多功能單體或多功能預(yù)聚體可在光直接引發(fā)或光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合形成交聯(lián)高分子 。 與聚合物降解密切相關(guān)的一個(gè)概念是聚合物的 老化 ：聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象稱(chēng)為老化。 聚合物的熱降解反應(yīng)可分為兩大類(lèi)： 斷鏈反應(yīng) 和 重排反應(yīng) 。 C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3+ C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC O O C H 3HC H 2 CC O O C H 3H+C H 2 C H 2C O O C H 3+ C H2 CC O O C H 3H 2 C CC O O C H 3+ 大多數(shù)的逐步聚合產(chǎn)物主鏈中含有功能基，這些功能基通常就是分子鏈中的最弱鍵，它們熱降解時(shí)降解反應(yīng)選擇性地發(fā)生在功能基上，通過(guò)分子重排斷鏈成低聚物。 但通常聚合物吸收光能發(fā)生斷鏈反應(yīng)的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等雖然含有羰基，但都很穩(wěn)定。 另一類(lèi)重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料 : 填充型淀粉塑料 , 淀粉基塑料 ,全淀粉熱塑性塑料。脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。 聚合物的氧化降解過(guò)程是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程： C H 2 C HXO 2C H 2 CX+ O O HC H 2 CX+ O 2 C H 2 CXO OC H 2 CXO O+ C H 2 C HXC H 2 CXO O H+ C H 2 CX 生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定，可在熱或光照條件下發(fā)生分解，生成兩個(gè)自由基： C H2C HXC H2CXC H2C HXO O HC H2C HXC H2CXC H2C HXO+ O HC H2C HXC H2CXC H2C HXO+ 水解與生物降解 （ 1） 水解 水解反應(yīng)有兩個(gè)前提： （ I） 聚合物含有可與水反應(yīng)的功能基； （ II） 聚合物與水接觸。 側(cè)基降解反應(yīng)主要包括側(cè)基脫除和環(huán)化反應(yīng) 。 （ 1）解聚反應(yīng) ：
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