高分子化學(xué)高分子化學(xué)反應(yīng)-wenkub
2023-01-23 13:28:39 本頁(yè)面
【正文】 括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中 NH2的離去加速水解。 （ 2） 結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱高分子效應(yīng)。 高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素 聚合物本身的影響因素概括起來(lái)主要有兩大類 ， 一類是與聚合物的物理性質(zhì)相關(guān)的物理因素 ， 一類是與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素 。 （ 2）總濃度與局域濃度之分 當(dāng)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。第九章 高分子化學(xué)反應(yīng) 概述 高分子化學(xué)反應(yīng)的意義 研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面 ： （ 1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催化劑等。例如高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無(wú)規(guī)線團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在無(wú)規(guī)線團(tuán)局域內(nèi)，高分子功能基在無(wú)規(guī)線團(tuán)中的“局域濃度”高，而在無(wú)規(guī)線團(tuán)以外區(qū)域中的濃度為 0。 （ 1） 物理因素 ? 結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物，其晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)； ? 構(gòu)象變化 : 即聚合物分子鏈在反應(yīng)過(guò)程中蜷曲程度的變化。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。 而聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解時(shí)，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的 OH與高分子鏈上生成的 COO帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而其水解程度一般在 70%以下。 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 . 高分子的相似轉(zhuǎn)變 新功能基的引入與功能基轉(zhuǎn)換 在聚合物分子鏈上引入新功能基或進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)換 ， 對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性 、 功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子 。 PVA的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。 （ 2） 末端帶不同功能基的 α,ω 雙功能化線形高分子前體的單分子偶合反應(yīng)： （ 3） 靜電自組裝成環(huán)法 在線形高分子前體的兩末端功能基和小分子偶聯(lián)劑的功能基上分別引入相反電荷，在極稀條件下通過(guò)靜電自組裝形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，再發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)狀高分子。 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過(guò)程。 如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)： 嵌段反應(yīng) 預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法 。 (2) 大分子引發(fā)劑法 大分子引發(fā)劑法 :在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 如聚乙烯用 g 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯 (MMA)： C H 2 C H 2 g 射 線 M M AM M AC H 2 C H C H 2 C H 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。 大分子單體指末端帶有一個(gè)可聚合功能基的預(yù)聚物 ， 通過(guò)其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物： 交聯(lián)反應(yīng) 不飽和橡膠的硫化 不飽和橡膠的交聯(lián) ， 工業(yè)上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機(jī)化合物加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 。 光聚合交聯(lián) 一些多功能單體或多功能預(yù)聚體可在光直接引發(fā)或光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合形成交聯(lián)高分子 。 如： (2) 光引發(fā)陽(yáng)離子交聯(lián) 鎓鹽在給氫化合物存在下發(fā)生光解反應(yīng)可生成質(zhì)子酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，是常用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。 與聚合物降解密切相關(guān)的一個(gè)概念是聚合物的 老化 ：聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象稱為老化。 聚合物的降解可有以下幾種基本形式： 熱降解 、 光降解 、 氧化降解 以及 水解 與 生物降解 。 聚合物的熱降解反應(yīng)可分為兩大類： 斷鏈反應(yīng) 和 重排反應(yīng)
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1