【正文】 甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產(chǎn)過(guò)程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線的換代方法，具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。 3．帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展 聚碳酸酯清潔生產(chǎn)工藝是以石油、天然氣或煤資源為起點(diǎn)的一條新興產(chǎn)業(yè)鏈，其中碳酸二苯酯的清潔生產(chǎn)技術(shù)是這條產(chǎn)業(yè)鏈的瓶頸之一。比較兩種方法的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，酯交換法顯示出了很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，是光氣法理想的換代技術(shù)。該公司曾經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，在酯交換工藝的放大方面具有豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。 （四）考核指標(biāo) 本項(xiàng)目的總目標(biāo)是：完成 10kt/a 大型酯交換工業(yè)示范裝置的設(shè)計(jì)、工程建設(shè)和開(kāi)車運(yùn)行，生產(chǎn)出符合聚碳酸酯生產(chǎn)原料標(biāo)準(zhǔn)的碳酸二苯酯工業(yè)產(chǎn)品。在催化劑保持高活性高選擇性的前提下，催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。是分離的最佳工藝路線。 在小試研究基礎(chǔ)進(jìn)行了 500t/a 工業(yè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)部分，主體設(shè)備為一反應(yīng)精餾塔，再沸器體積為 1m3，塔高 18m，有 61 塊理論板。為了兼顧碳酸二甲酯的濃度和溫度，采用 加壓反應(yīng)工藝。 將此催化劑進(jìn)行了模試性能評(píng)價(jià)，并與國(guó)外同類催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)如 表 4： 表 新開(kāi)發(fā) 日本三菱公司 WO 20xx/016577 美國(guó) GE公司 EP780361（ 1997） 美國(guó) GE公司 EP780360（ 1997） 美國(guó) GE 公司 US 6600061 (20xx) 韓國(guó) LG 化學(xué)公司 WO 03/066569 采用的催化劑 有機(jī)錫類催化劑 二丁基氧化錫 二丁基氧化錫 鈦酸四苯酯 鈦酸四苯酯 TiO2/SiO2 多相催化劑 反應(yīng)溫度（℃） 200 200 220 206 210 160~180 反應(yīng)壓力（ kg/cm2） 3 5 9 ~ 4~ 進(jìn)料總流量（ g/h） 847 1162 1513 690~1198 塔底出料流量（ g/h） 470 135 465 540 972 ~ 苯酚單程轉(zhuǎn)化率 (%) 29 31 ~ 催化劑生產(chǎn)能力(g/) 27 ~ 表 4 可見(jiàn)，國(guó)外對(duì)酯交換反應(yīng)的開(kāi)發(fā)以 GE 公司為代表，其專利所用的均相催化劑為鈦酸四苯酯或二丁基氧化錫。如果自主開(kāi)發(fā)成功的話，可以取得完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，并在酯交換工藝和產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)自己的一份市場(chǎng)份額。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來(lái)看，只要選擇了合適的催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯。初級(jí)反應(yīng)區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進(jìn)入中區(qū)繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)末區(qū)排出。工藝流程圖如 圖 2 所示： M e O HE CM e O HM e O HD M CD M CP h O HD P CM e O HD M C 圖 2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流 程圖 如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（ EC）在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)先得到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開(kāi)，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進(jìn)行反應(yīng)。苯酚除了作為反應(yīng)原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃 取分離，使塔頂?shù)募状技兌冗_(dá)到 %。當(dāng)碳酸二甲酯過(guò)量時(shí)，反應(yīng)先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯 酯和碳酸二甲酯。如果把生成的甲醇和其它產(chǎn)物及時(shí)地從反應(yīng)器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應(yīng)指標(biāo)?？梢灶A(yù)測(cè)，對(duì)該類反應(yīng)的催化劑的復(fù)配研究將是我們今后探索的一個(gè)途經(jīng)。但是，這些催化劑對(duì)反應(yīng)器具有腐蝕性，并對(duì)主產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性也不高，給工業(yè)化帶來(lái)一定困難。其研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是酯交換法催化劑及反應(yīng)工藝。 (2) 多 相反應(yīng)的產(chǎn)率較低。從 80 年代開(kāi)始，國(guó)外又開(kāi)發(fā)了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工藝。國(guó)外目前也僅有 GE 等少數(shù)幾家公司實(shí)現(xiàn)了此工藝的產(chǎn)業(yè)化，并對(duì)該技術(shù)采取嚴(yán)格的封鎖政策。 (2)不使用劇毒的光氣作原料。 碳酸二苯酯是一種重要的羰基化中間體，它無(wú)毒、無(wú)污染，是一種對(duì)環(huán)境友好的化工產(chǎn)品，不僅是合成聚碳酸酯的原料，而且還廣泛用作溶劑，增塑劑，制備其它的有機(jī)酸酯和制藥等行業(yè)。 本項(xiàng)目總投資 4860 萬(wàn)元， 其中自籌資金 2360 萬(wàn)元，銀行貸款 1900 萬(wàn)元，申請(qǐng)國(guó)家資金 600 萬(wàn)元。 酯交換合成碳酸二苯酯 項(xiàng)目資金申請(qǐng)報(bào)告 項(xiàng)目名稱： 苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝及催化劑技術(shù)開(kāi)發(fā) 目 錄 一、項(xiàng)目概要 ................................................................................................................ 4 二、研制開(kāi)發(fā)的目的和意義 ........................................................................................ 5 （一）研制開(kāi)發(fā)的目的 ................................................................................................ 5 （二）研制開(kāi)發(fā)的意義 ................................................................................................ 5 三、國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)發(fā)展概況和趨勢(shì) ........................................................................ 9 （一）酯 交換反應(yīng)催化劑 ............................................................................................ 9 （二）酯交換反應(yīng)工藝流程和工藝條件 .................................................................. 11 （三）國(guó)內(nèi)外技術(shù)需求 .............................................................................................. 14 四、前期研制開(kāi)發(fā)狀況 .............................................................................................. 16 （一）催化劑 .............................................................................................................. 16 （二）反應(yīng)工藝 .......................................................................................................... 17 （三）分離工藝 .......................................................................................................... 19 五、主要研發(fā)內(nèi)容和考核指標(biāo) .................................................................................. 20 （一）采用的工藝路線 .............................................................................................. 20 (1) 反應(yīng)工藝路線 ....................................................................................................... 20 (2) 分離工藝路線 ....................................................................................................... 20 （二）主要研發(fā)內(nèi)容 .................................................................................................. 21 （三）關(guān)鍵技術(shù) .......................................................................................................... 21 （四）考核指標(biāo) .......................................................................................................... 21 六、項(xiàng)目組織實(shí)施方案 .............................................................................................. 22