【正文】 位審核并蓋章 河北省發(fā)展和改革委員會(huì) 單位負(fù)責(zé)人： 年 月 日 。 公司培育的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)品結(jié)構(gòu)既符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，也是現(xiàn)代市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下最科學(xué)、最合理、最經(jīng)濟(jì)的企業(yè)經(jīng)營(yíng)、發(fā)展模式。 公司將充分利用自身資源優(yōu)勢(shì)，通過(guò)合資、合作、借貸等融資方式繼續(xù)深入開(kāi)發(fā)以聚碳酸酯為核心的酯類(lèi)系列化工產(chǎn)品，形成鏈?zhǔn)疆a(chǎn)品結(jié)構(gòu)。并與資源大省山西、內(nèi)蒙古相鄰，化工行業(yè)所需的煤炭、天然鹽等資源豐富，完全具備發(fā)展大化工的資源優(yōu)勢(shì)和地域優(yōu)勢(shì)。酯交換法合成碳酸二苯酯工藝 已經(jīng)完成 300t/a 的中試，正積極籌建 10kt/a 成套工業(yè)生產(chǎn)裝置，為建設(shè) 100kt/a 聚碳酸酯項(xiàng)目奠定基礎(chǔ)。 公司現(xiàn)有總資產(chǎn)近億元，職工總數(shù) 450 人，其中專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員占職工總數(shù)的25％以上，具有碳酸酯類(lèi)產(chǎn)品技術(shù)獨(dú)立研制開(kāi)發(fā)能力。國(guó)外目前也僅有 GE 等少數(shù)幾家公司實(shí)現(xiàn)了此工藝的產(chǎn)業(yè)化，并對(duì)該技術(shù)采取嚴(yán)格的封鎖政策。項(xiàng)目完成后，建成 10kt/a的碳酸二苯酯生產(chǎn)裝置，年銷(xiāo)售利潤(rùn) 3000 萬(wàn)元。 九、項(xiàng)目資金預(yù)算安排、資金來(lái)源與落實(shí)情況與申請(qǐng)國(guó)家資金的理由 （一）項(xiàng)目資金預(yù)算安排 項(xiàng)目總投資 4860 萬(wàn)元，其中企業(yè)自籌 2360 萬(wàn)元，銀行貸款 1900 萬(wàn)元，申請(qǐng)國(guó)家資金 600 萬(wàn)元。不僅節(jié)約了光氣法無(wú)法回避的污染物處理費(fèi)用，而且保護(hù)了環(huán)境。隨著我國(guó)在未來(lái)幾年內(nèi)完成非光氣法大型聚碳酸酯生產(chǎn)裝置的建設(shè)，作為原料的碳酸二苯酯的供求矛盾將更加突出。從兩者的操作費(fèi)用看，光氣法要解決光氣的安全操作和防腐問(wèn)題，酯交換法要完成甲醇的回收，兩者的操作費(fèi)用相當(dāng)，但光氣法面臨的環(huán)保問(wèn)題始終無(wú)法回避，無(wú)論 在污染物治理上還是產(chǎn)業(yè)政策上都是不利的。整套裝置的工業(yè)設(shè)計(jì)委托河北渤海工程設(shè)計(jì)有限公司完成，該 公司與新朝陽(yáng)公司有著長(zhǎng)期密切的合作關(guān)系。 項(xiàng)目完成以后，將建成一套具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、完全國(guó)產(chǎn)化的酯交換合成碳酸二苯酯的大型成套示范裝置，可根據(jù)市場(chǎng)需求在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行有效推廣。 新朝陽(yáng)公司承擔(dān)項(xiàng)目的前期開(kāi)發(fā)完善任務(wù)，包括高活性酯交換催化劑的完善和工業(yè)化制備、酯交換反應(yīng)路線(xiàn)和產(chǎn)品精餾工藝的確定、為工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)提供完整的軟件包等工作。 （三）關(guān)鍵技術(shù) 在反應(yīng)部分，苯酚與碳酸二甲酯酯交換制備碳酸二苯酯是平衡反應(yīng)，在熱力學(xué)上不利于向平衡產(chǎn)物一方移動(dòng)，因此該工藝的關(guān)鍵技術(shù)是采用高效催化劑加快反應(yīng)速度，提高碳酸二苯酯選擇性，同時(shí)在反應(yīng)器和工藝條件上大膽創(chuàng)新，在保證技術(shù) 經(jīng)濟(jì)性能的同時(shí)最大程度分離出反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇，以提高各項(xiàng)反應(yīng)指標(biāo)。將現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行嫁接、集成 ，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。 歧化反應(yīng)的最佳條件為：常壓、反應(yīng)溫度 200～210℃ (2) 分離工藝路線(xiàn) 在分離過(guò)程中，由于催化劑的存在容易造成碳酸二苯酯產(chǎn)品分解，如何迅速地將催化劑和酯交換反應(yīng)液分離十分關(guān)鍵，新朝陽(yáng)公司的前期工作顯示，最佳的分離工藝路線(xiàn)為減壓快速蒸發(fā)結(jié)合減壓精餾。 五 、主要研發(fā)內(nèi)容和考核指標(biāo) （一）采用的工藝路線(xiàn) (1) 反應(yīng)工藝路線(xiàn) 苯酚與碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)過(guò)程如（ 1） ~（ 3）式所示。 最初采用的是溶劑沉淀工藝，引入沉淀劑雖然可以將催化劑和反應(yīng)液分離，但同時(shí)又引入了大量新組分，加大了后續(xù)分離負(fù)荷，所以最后采用減壓精餾的方法分離純化碳酸二苯酯。 （三）分離工藝 碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)液中主要含有碳酸二甲酯、苯酚、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、催化劑以及少量副產(chǎn)物苯甲醚等。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究工藝細(xì)節(jié)，完善技術(shù)體系。 三級(jí)串聯(lián)酯交換反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況見(jiàn) 圖 3。 常壓反應(yīng)時(shí)，由于體系要達(dá)到足夠高的溫度，所以反應(yīng)液中低沸點(diǎn)的碳酸二甲酯濃度較小，無(wú)法滿(mǎn)足催化劑負(fù)荷的要求。 LG 公司開(kāi) 發(fā)了多相催化劑，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá) 26%以上，但多相催化劑的生產(chǎn)能力太差。從國(guó)內(nèi)外 的研究進(jìn)展看，有機(jī)錫類(lèi)催化劑在酯交換反應(yīng)過(guò)程中顯示出了良好的催化活性，國(guó)內(nèi)外對(duì)此類(lèi)催化劑有大量的專(zhuān)利覆蓋。另外，在不久的將來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)大型聚碳酸酯裝置的建成投產(chǎn)，必將促成對(duì)碳酸二苯酯的一輪新需求，這塊廣闊的市場(chǎng)將逐漸穩(wěn)定、壯大。雖然美國(guó)、日本等國(guó)已有工業(yè)化技術(shù)，但有關(guān)公司繼續(xù)投巨資開(kāi)發(fā)新型催化劑和工藝，每年都有大量的專(zhuān)利申請(qǐng)以降低成本提高經(jīng)濟(jì)效益。另外，日本三菱工程塑料公司也開(kāi)發(fā)了同樣的技術(shù)，并建有中間工廠(chǎng)。對(duì)此， Mizukami 等 以苯基羧酸苯酯作為反應(yīng)物，并設(shè)計(jì)了反應(yīng)流程，提出了工藝條件。 反應(yīng)條件的確定對(duì)反應(yīng)效率和對(duì)副反應(yīng)抑制作用也有較大的影響。為了克服這些問(wèn)題，出現(xiàn)了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)單獨(dú)分開(kāi)，放在一個(gè)多級(jí)蒸餾塔中進(jìn)行的分區(qū)反應(yīng)工藝。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。整個(gè)工藝碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá) %。塔頂采出甲醇純度為 %。 1. 反應(yīng)精餾合成碳酸二苯酯工藝 由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個(gè)塔來(lái)完成，所以有人采用反應(yīng)精餾的方法，讓酯交換反 應(yīng)器的塔頂只采出高純度的甲醇。如果是苯酚過(guò)量，則三種酯交換反應(yīng)都能在同一反應(yīng)器中發(fā)生，相當(dāng)一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯。為此， Inoki 等對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了研究，并提出了向反應(yīng)器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物，并把 碳酸二甲酯 和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。 除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時(shí)，可以在反應(yīng)器的上面安裝一個(gè)蒸餾塔來(lái)蒸除甲醇；在連續(xù)操作時(shí)，通過(guò)把原料連續(xù)加入到一個(gè)多級(jí)蒸餾塔中，同時(shí)連續(xù)蒸除甲醇。 表 3. 國(guó)內(nèi)外報(bào)道的一些催化劑 類(lèi)別 催化劑種類(lèi) 報(bào)道的實(shí)例 均相催化劑 (1)堿或堿金屬化合物 LiCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3 (2) 路易斯酸 AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中 X=F,Cl , Br） (3) 金屬的烷基、芳香基化合物 Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4, (4)金屬有機(jī)鈦的化合物 Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中 R= 烷基 )， Ti(OCHMe2)4, (5)金屬有機(jī)錫的化合物 nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2( 其中， R= alkyl,aryl。多相催化劑的活性和選擇性一般不如均相催化劑，但催化劑和產(chǎn)物的分離比較容易，因此，多相催化劑的研究更為重要。 均相催化劑的反應(yīng)活性和對(duì)反應(yīng)物的選擇性各不一樣，總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈦和有機(jī)錫的催化活性要強(qiáng)一些。這些化合物主要是 Ti(OPh)4 和 Bu2SnO。這種催化劑品種繁多，已被研究的有： SnClAlCl TiCl ZnCl FeCl3 等。從總體上看，均相催化劑的研究較多相催化劑更成熟一些，但近幾年來(lái)一些關(guān)于多相催化劑的研究日益增多。 由 表 2 可以看出酯交換法是最具競(jìng)爭(zhēng)力的主流非光氣生產(chǎn)方法。 (2) 對(duì)環(huán)境友好。 (3) 清潔生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境友好。 (1)光氣劇毒，且不易存放和運(yùn)輸。但是，光氣的劇毒和強(qiáng)腐蝕性以及相當(dāng)數(shù)量的無(wú)機(jī)鹽的生成，使該法對(duì)生產(chǎn)安全，環(huán)境保護(hù)十分不利。 目前，碳酸二苯酯非光氣合成路線(xiàn)在我國(guó)正處在工程研究的初期階段，還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、國(guó)產(chǎn)化，國(guó)家從“八五”期間起就已把非光氣法制備碳酸二甲酯和聚碳酸酯列為重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。 2．打破技術(shù)壁壘，帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè) 苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產(chǎn)過(guò)程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線(xiàn)的換代方法，具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。 美國(guó) 、日本等國(guó)已經(jīng)率先研究開(kāi)發(fā)了在固態(tài)熔融的狀態(tài)下，采用雙酚 A 和碳酸二苯酯聚合生產(chǎn)聚碳酸酯新技術(shù)，它取代了常規(guī)的以光氣為原料的合成聚碳酸酯的路線(xiàn)，不僅使產(chǎn)品質(zhì)量得到了保證，而且實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)清潔生產(chǎn)目標(biāo)：一是不使用有毒有害的光氣作原料，二是由于反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，不使用可疑致癌物二氯甲烷作溶劑。 從基本化工原料甲醇、一氧化碳、苯酚等出 圖 1. 聚碳酸酯清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈取代光氣法工藝示意圖 發(fā)，采用非光氣工藝路線(xiàn)可依次合成對(duì)環(huán)境友好的產(chǎn)品：碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和高質(zhì)量的聚碳酸酯。 1．提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少環(huán)境污染 聚碳酸酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法，使用光氣和雙酚 A 進(jìn)行聚合。 表 1. 美國(guó) PC 的消費(fèi)構(gòu)成 行 業(yè) 構(gòu) 成 玻璃板材 20% 汽車(chē)工業(yè) 25% 光學(xué)介質(zhì) 15% 器械 8% 計(jì)算機(jī)及商用機(jī)器 7% 醫(yī)療設(shè)備 7% 文娛用品 7% 其它 11% 目前國(guó)際上聚碳酸酯的需求量為 4000~5000kt/a，預(yù)計(jì)需求量仍將保持7~10%的增長(zhǎng)速度。建設(shè)大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置，填補(bǔ)我國(guó)目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量和保護(hù)自然環(huán)境的目的，并使清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、國(guó)產(chǎn)化，全面提高酯交換技術(shù)或產(chǎn)品參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的能力，為高性能聚碳酸酯的生產(chǎn)提供可靠 的原料保障，同時(shí)促進(jìn)其它相關(guān)行業(yè)的技術(shù)革新與進(jìn)步。 本項(xiàng)目實(shí)施的內(nèi)容主要是：完善已開(kāi)發(fā)的有機(jī)錫催化劑的工業(yè)制備過(guò)程；開(kāi)發(fā)并優(yōu)化適合酯交換反應(yīng)的合成與分離工藝；在 500t/a 的裝置上進(jìn)行放大研究；完成 10kt/a 大型酯交換工業(yè)示范裝置的設(shè)計(jì)、工程建設(shè)和試運(yùn)行。 河北 粵華化工有限公司宣化分公司 （以下簡(jiǎn)稱(chēng)“新朝陽(yáng)公司”）在工業(yè)放大和裝置運(yùn)行方面有著豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是光氣法，由于環(huán)保問(wèn)題正面臨淘汰，因此開(kāi)發(fā)