【正文】 碳酸二苯酯非光氣工藝的需求十分迫切。 本項(xiàng)目以碳酸二甲酯與苯酚酯酯交換法制備碳酸二苯酯，該方法是目前 國內(nèi)外非光氣合成碳酸二苯酯的主流工藝路線，具有產(chǎn)品質(zhì)量高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。 二、研制開發(fā)的目的和意義 （一）研制開發(fā)的目的 本項(xiàng)目實(shí)施的主要目的是，研制開發(fā)苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑和成套工藝，打破國外在此領(lǐng)域的技術(shù)壁壘，取得具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利和成果。 表 1 為美國目前 PC 消費(fèi)的構(gòu)成情況。隨著聚碳酸酯清潔生產(chǎn)技術(shù) 在國際上推廣應(yīng)用及我國引進(jìn)技術(shù)或自行開發(fā)的大型聚碳酸酯裝置在“十五”期間建成投產(chǎn)，碳酸二苯酯的市場(chǎng)需求量將迅速增加，從而使得清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯的技術(shù)成為國際化學(xué)化工界關(guān)注和研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。 圖 1 為聚碳酸酯清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈取代傳統(tǒng)光氣法路線的示意圖。 (3)中間體碳酸二甲酯、碳酸二苯酯無毒無害，屬于環(huán)境友好化學(xué)品，在許多領(lǐng)域可以替代劇毒的光氣和硫酸二甲酯。本項(xiàng)目應(yīng)用綠色化學(xué)的基本原理，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)，用對(duì)環(huán)境友好的碳酸二甲酯代替光氣作原料，通過研究開發(fā)新型催化劑和工藝技術(shù)，可達(dá)到清潔生產(chǎn)碳酸二苯酯的目的，真正從源頭解決聚碳酸酯的清潔生產(chǎn)技術(shù)。為打破這種技術(shù)壁壘，有必要進(jìn)行自主開發(fā)。 三、國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)發(fā)展概況和趨勢(shì) 生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是在堿的作用下，利用光氣和苯酚為原料來合成。現(xiàn)將三種方法比較如下： 表 2. 生產(chǎn)碳酸二苯酯的三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較 工 藝 優(yōu) 點(diǎn) 缺 點(diǎn) 光氣法 (1)可工業(yè)化生產(chǎn) (2)產(chǎn)率高 ,可達(dá) 90%以上。 (2)產(chǎn)率較高，均相反應(yīng)可達(dá)40%以上。 氧化羰化法 (1) 原料便宜易得。 (3)在高壓下操作。 （一）酯交換反應(yīng)催化劑 酯交換法合成碳酸二苯酯所用催化劑可分為均相催化 劑和多相催化劑兩大 類。 第二代均相催化劑為路易斯酸。 目前，使用較多的是第三代催化劑：鈦和錫的金屬有機(jī)化合物。另一類是用鑭系金屬和其它金屬的混合氧化物作為催化劑，比如， 、 等一些化合物。 2. 多相催化劑 均相催化劑雖然活性和選擇性要高一些，但是從產(chǎn)物中分離出催化劑比較困難。上述催化劑的制備和活化一般采用浸漬法，將載體放在硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等一些可溶性而又易熱分解的鹽溶液中進(jìn)行一次或多次浸漬，浸漬后的濕催化劑經(jīng)快干、焙燒、活化后制得。因此反應(yīng)工藝考慮的主要問題是將反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇及時(shí)從反應(yīng)體系中移出，促使平衡右移。為了降低成本，也需要對(duì)從最后產(chǎn)物中分離出的苯酚和 碳酸二甲酯 加以循環(huán)利用。由于低沸點(diǎn)的碳酸二甲酯過量，為維持反應(yīng)在 180℃ 左右的最佳溫度進(jìn)行，通常反應(yīng)在低壓環(huán)境下進(jìn)行。 以下幾種工藝不僅實(shí)現(xiàn)了過程的連續(xù)化，而且各自有一些特色，是酯交換合成碳酸二苯酯的具有代表性的工藝。該工藝塔頂溫度控制在 ℃ ，塔釜溫度 181℃ 。塔頂采出碳 酸二甲酯循環(huán)使用，生成的碳酸二苯酯與苯酚一起從塔釜采出，在另一反應(yīng)分餾系統(tǒng)中繼續(xù)分離。碳酸二甲酯則與苯酚進(jìn)一步酯交換生成碳酸二苯酯。由于甲基苯基碳酸酯易脫去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交換反應(yīng)的停留時(shí)間不 能過長(zhǎng)，否則容易引起副反應(yīng)，導(dǎo)致 碳酸二苯酯 的選 擇性變差。例如，采用兩個(gè)反應(yīng)精餾塔連續(xù)合成碳酸二苯酯，在第一個(gè)塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇濃度低于 2%；甲基苯基碳酸酯進(jìn)入歧化塔進(jìn)行歧化反應(yīng)生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于 2%。因此，選擇一種利于再生和循環(huán)利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和條件利于工業(yè)化成為問題研究的關(guān)鍵。 （三）國內(nèi)外技術(shù)需求 目前，酯交換法合成碳酸二苯酯在美國 GE 公司已經(jīng)工業(yè)化。我國的聚碳酸酯需求量大，并且主要依賴進(jìn)口，因此開展碳酸二苯酯的酯交換 法研究刻不容緩，這不僅可使得我國在日趨激烈的研究競(jìng)賽中占有一席之地，也可加快我國聚碳酸酯工業(yè)的發(fā)展。 四、前期研制開發(fā)狀況 “九五”期間，國家科技部將碳酸二甲酯清潔合成技術(shù)作為重點(diǎn)工程項(xiàng)目列入了攻關(guān)計(jì) 劃，在此期間，新朝陽公司也成功開發(fā)建設(shè)了國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，這些裝置的投產(chǎn)為碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯提供了穩(wěn)定可靠的原料來源。 在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的進(jìn)展： （一）催化劑 在有機(jī)金屬催化、絡(luò)合催化等領(lǐng)域具備較強(qiáng)的創(chuàng)新能力和豐富的工程放大經(jīng)驗(yàn)，對(duì)酯交換路線進(jìn)行了大量的前期研究，取得了一些創(chuàng)新性進(jìn)展。 GE 公司 20xx 年專利中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率最高，但催化劑用量較大。 （二）反應(yīng)工藝 我們對(duì)酯交換反應(yīng)的各種工藝條件進(jìn)行了前期的小試探索。由于碳酸二甲酯過量時(shí)，主要生 成產(chǎn)物是甲基苯基碳酸酯，所以必須經(jīng)過歧化步驟才能得到目標(biāo)產(chǎn)品，最終 確立了多級(jí)加壓酯交換結(jié)合常壓歧化的最優(yōu)工藝路線。 小試研究顯示， 采用三級(jí)串聯(lián)酯交換（各級(jí)反應(yīng)停留時(shí)間均為 8 小時(shí)）接一級(jí)歧化反應(yīng)，苯酚單程轉(zhuǎn)化率大于 40%，目標(biāo)產(chǎn)品選擇性 99%。由于條件限制，反應(yīng)溫度只能維持在 170℃左右，盡管沒有達(dá)到最佳的溫度范圍，但在 8 小時(shí)停留時(shí)間內(nèi)，第一級(jí)反應(yīng)苯酚轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到 24%，第二級(jí)反應(yīng)停留時(shí)間也是 8 小時(shí)，兩級(jí)反應(yīng)之后苯酚轉(zhuǎn)化率為 33%。如何迅速地將催化劑和酯交換反應(yīng)液分離十分關(guān)鍵。小試試驗(yàn)中 ,減壓閃蒸 操作壓力小于 ，得到的碳酸二苯酯產(chǎn)品純度在 99%以上，最高達(dá)到了 %，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了聚碳級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 我們的前期工作顯示，最佳的反應(yīng)工藝路線為多級(jí)加壓酯交換結(jié)合單級(jí)常壓歧化，酯交換反應(yīng)的 最佳條件為： 反應(yīng)溫度 180~200℃、反應(yīng)壓力 、 DMC與苯酚的起始摩爾比為 2～ 3:1。 (2) 考察催化劑壽命，優(yōu)化工藝條件。 (5) 完成 10kt/a 大型酯交換工業(yè)示范裝置的設(shè)計(jì)和工程建設(shè)，生產(chǎn)出符合聚碳酸酯生產(chǎn)原料標(biāo)準(zhǔn)的碳酸二苯酯工業(yè)產(chǎn)品。 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) : 苯酚單程轉(zhuǎn)化率 ≥ 45% 碳酸二苯酯總選擇性 ≥ 98% 碳酸二 苯酯純度 ≥ %，達(dá)到聚碳級(jí)質(zhì)量要求 技術(shù)水平 : 達(dá)到國際先進(jìn)水平 成果表現(xiàn)形式 : 專用 knowhow 技術(shù) (1)(2)(3)OH + OO OH3C CH3 OO OCH3 +OH+ OO OCH3 +OO OOO OCH32 OO O OO OH3C CH3+K3K1 CH3OHK2 CH3OH 六、項(xiàng)目組織實(shí)施方案 本項(xiàng)目的實(shí)施以自主研發(fā)與合作建設(shè)為主。裝置所需催化劑由新朝陽公司負(fù)責(zé) 生產(chǎn)。新朝陽公司負(fù)責(zé)高活性催化劑的工業(yè)化制備、工藝路線的定型、為工程設(shè)計(jì)提供軟件包和設(shè)備安裝、調(diào)試、運(yùn)行。 表 5. 酯交換法合成 DPC的原料成本核算 消耗 單價(jià) (元 /t) 價(jià)格 苯 酚 8000 7200 元 DMC 6000 2580 元 催化劑 1kg 300 元 /kg 300 元 副產(chǎn)甲醇 20xx － 600 元 DPC 成本 9480 元 DPC 市場(chǎng)價(jià)格 16000~18000 元 表 6. 光氣法合成 DPC的原料成本核算 消耗 單價(jià) (元 /t) 價(jià)格 苯 酚 8000 7200 元 光 氣 20xx 1000 元 燒 堿 1500 900 元 治 污等其它成本 20xx 元 DPC 成本 11100 元 DPC 市場(chǎng)價(jià)格 16000~18000 元 從 表 5 和 表 6 的比較可見，如果不考慮治污等因素，光氣法的原料成本要比酯交換法低。 （二）社會(huì)效益分析 1．填補(bǔ)國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)空白 目前，國內(nèi)只有少量的光氣法裝置生產(chǎn)碳酸二苯酯，不僅質(zhì)量達(dá)不到聚碳級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而且產(chǎn)量偏小，無法滿足幾年之后大量的市場(chǎng)需求。以 10kt/a 碳酸二苯酯規(guī)模的生產(chǎn)裝置為例，酯交換法和傳統(tǒng)的光氣法相比，每年可避免使用光氣 4626t，少產(chǎn)生廢酸 3411t（或少生成廢鹽 5467t）。本項(xiàng)目的實(shí)施一旦獲得成功，不僅可帶動(dòng)上游產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，為尿素、甲醇、碳酸二甲酯等化工產(chǎn)品 打開新的市場(chǎng)需求，提高附加值，而且為清潔化、工業(yè)化、國產(chǎn)化生產(chǎn)聚碳酸酯打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，進(jìn)而促進(jìn)聚碳酸酯應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)大，帶動(dòng)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展。本項(xiàng)目已經(jīng)做了充分的市場(chǎng)調(diào)研，瞄準(zhǔn)了國內(nèi)國際兩個(gè)市場(chǎng)。尤其是在幾年之后，隨著非光氣聚碳酸酯生產(chǎn)裝置在國內(nèi)的建成，作為原料之一的碳酸二 苯酯也將迎來新的一輪需求增長(zhǎng)。 十、項(xiàng)目申報(bào)單位與協(xié)作單位概況 河北 粵華化工有限公司宣化分公司 是于 20xx年 4月 在河北省宣化縣化肥廠基礎(chǔ)上創(chuàng)建的股份制公司，是河北省精細(xì)化工行業(yè)的一顆新星，曾榮獲市級(jí)“優(yōu)秀民營(yíng)科技企業(yè)”、 “技術(shù)創(chuàng)新先進(jìn)單位”、“高新技術(shù)企業(yè)”等榮譽(yù)稱號(hào)。公司現(xiàn)有 12kt/a 碳酸二甲酯、 10kt/a 1， 2丙二醇、 10kt/a 碳酸乙烯酯、 kt/a 碳酸二乙酯、 、 40kt/a 合成氨、 15kt/a 甲醇、 20kt/a液氨生產(chǎn)裝置。煤炭資源儲(chǔ)量豐富，發(fā)熱量均在 6000 大卡以上，價(jià)格低廉；京津唐電網(wǎng)遍及全縣，境內(nèi)擁有 110 千伏輸電主干線路 2 條， 35 千伏輸電主干線路 3 條，建有 35 千伏變電站 8 座，年供電量近億千瓦小時(shí)，且電價(jià)優(yōu)惠；地下水資源豐富，年可采量 6063萬立方米，水質(zhì)良好。堅(jiān)持以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，堅(jiān)持發(fā)展以聚碳 酸酯為核心的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)，擴(kuò)大產(chǎn)品規(guī)模，研制開發(fā)酯類系列產(chǎn)品，逐步形成系列化、規(guī)?；?、集約化的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)模式，將企業(yè)做大、做強(qiáng)，不斷增強(qiáng)企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力。 20xx 年 擴(kuò)產(chǎn) 10kt/a 碳酸二乙酯