【正文】 ethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱DMC)，,折射率(25℃)，熔點(diǎn)4℃，℃。表211碳酸二甲酯的物性項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)沸點(diǎn)/℃著火點(diǎn)/℃465熔點(diǎn)/℃4折光率（20℃)閃點(diǎn)/℃18飽和蒸氣壓/kPa密度/(g/cm3)燃燒/(KCal/kg)3452臨界壓力/ MPa汽化熱J/g臨界溫度/℃介電常數(shù)黏度/Pa苯甲醚苯甲醚是香料與殺蟲劑的原料。異氰酸酯異氰酸酯主要用于生產(chǎn)聚氨酯工程塑料。用碳酸二甲酯合成聚碳酸酯二元醇成本更低，質(zhì)量更好。以DMC為原料和氰氨基鈉反應(yīng)可合成甲氧基羰基氰氨鈉，它是一種植物保護(hù)劑、殺蟲劑和醫(yī)藥中間體。醫(yī)藥和中間體環(huán)丙沙星是近年上市的最優(yōu)良的抗菌素類醫(yī)藥品之一，它是以2,4二氯5氟苯乙酮和碳酸二甲酯為原料，經(jīng)一系列反應(yīng)制得，還可進(jìn)一步制得鹽酸環(huán)丙沙星和乳酸環(huán)丙沙星。日本宇部興產(chǎn)公司正在開發(fā)一連串的β酮羧酸酯類，這些化合物是極有用的合成醫(yī)藥中間體，可生產(chǎn)特殊的化學(xué)品，如吡啶類、嘧啶類、吡咯類、二羥基吡啶類等藥物。用DMC制造的碳酸二肼，可作為鍋爐等的清潔劑，不僅安全，而且使用方便，目前在歐美正在推廣使用。由于CFC、三氯乙烷會(huì)破壞臭氧層，為保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境，正在逐步限制其使用，DMC替代這些物質(zhì)作為清洗劑具有很大的潛力。替代甲基叔丁基醚（MTBE）用作燃油添加劑，在提高油品辛烷值和含氧量，降低污染物排放方面顯出良好的性能。國(guó)外主要DMC主要生產(chǎn)商如下表所示：表222 國(guó)外公司生產(chǎn)能力及生產(chǎn)方法企業(yè)名稱生產(chǎn)能力，kt/a生產(chǎn)方法美國(guó)PPG公司美國(guó)Texcao公司美國(guó)DOW公司法國(guó)SNPE公司德國(guó)BASF公司德國(guó)BAYER公司意大利埃尼公司日本宇部興產(chǎn)公司日本大塞璐公司日本三菱化成公司日本GE公司13322112161550光氣甲醇法酯交換法甲醇羰基化法光氣甲醇法光氣甲醇法酯交換法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法甲醇羰基化法由表可見，目前世界碳酸二甲酯的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐、日本等國(guó)家和地區(qū)，其生產(chǎn)能力占全球總量的70%以上。浙江大學(xué)、南京化學(xué)工業(yè)公司研究院等也在酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯的工藝開發(fā)上做了大量的工作，并建成了相應(yīng)的工業(yè)化裝置。我國(guó)已經(jīng)基本掌握了非光氣合成碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝，是目前世界上能生產(chǎn)碳酸二甲酯的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家之一。經(jīng)過20多年的發(fā)展，我國(guó)DMC的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。國(guó)外碳酸二甲酯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)與我國(guó)有所不同，美國(guó)和西歐國(guó)家碳酸二甲酯最大的應(yīng)用領(lǐng)域是PC行業(yè)，其中西歐在PC方面的消費(fèi)約占總消費(fèi)量的89%，美國(guó)在PC行業(yè)的消費(fèi)約占總消費(fèi)量的72%，日本主要應(yīng)用在PC和醫(yī)藥領(lǐng)域分別約占總量的27%和39%。其中環(huán)丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，約1300t。2007年國(guó)內(nèi)醫(yī)藥生產(chǎn)中DMC的消費(fèi)量達(dá)到6000t。隨著有關(guān)安全法規(guī)對(duì)光氣生產(chǎn)廠點(diǎn)的限制，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，固體光氣的需求量可能會(huì)出現(xiàn)一定的增長(zhǎng)。我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)DMC的消費(fèi)量比較小，總量不超過500t。光氣化界面縮聚法是將雙酚A水溶液進(jìn)行光氣化界面縮聚反應(yīng)，合成聚碳酸酯。從近年國(guó)內(nèi)聚碳酸酯項(xiàng)目的發(fā)展動(dòng)態(tài)看，在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)國(guó)內(nèi)非光法PC的生產(chǎn)仍將處于空白，近期內(nèi)我國(guó)PC生產(chǎn)中仍將不會(huì)有DMC消耗。依據(jù)國(guó)際經(jīng)驗(yàn)，未來(lái)國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯在涂料、汽油添加劑、聚碳酸酯生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用潛力較大。表229 我國(guó)碳酸二甲酯消費(fèi)現(xiàn)狀表（單位： 噸）消費(fèi)領(lǐng)域2003年2005年2008年醫(yī)藥300045008000固體氣體140019003000農(nóng)藥600600600PC0020000其他領(lǐng)域130020005000消費(fèi)合計(jì)6300900036600凈出口70001000020000表觀消費(fèi)量133001900056600圖228 我國(guó)DMC消費(fèi)狀況目前河北新朝陽(yáng)及唐山朝陽(yáng)兩家企業(yè)在國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯出口市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位，其產(chǎn)品已經(jīng)得到國(guó)外用戶的廣泛認(rèn)同。關(guān)于未來(lái)DMC市場(chǎng)的預(yù)測(cè)，可以從以下幾方面進(jìn)行分析：DMC的化學(xué)反應(yīng)囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應(yīng)。目前全世界汽油消耗量超過2億t/a，若20%的汽油采用DMC作添加劑則需DMC120萬(wàn)t/a。1998年以后，我國(guó)DMC的生產(chǎn)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，逐步擺脫了國(guó)際市場(chǎng)的約束，產(chǎn)品市場(chǎng)開始轉(zhuǎn)向以出口為主，促使國(guó)內(nèi)價(jià)格向更趨穩(wěn)定且略有下降的方向發(fā)展。就目前而言，國(guó)內(nèi)丙二醇產(chǎn)品市場(chǎng)容量較大，來(lái)自DMC副產(chǎn)的丙二醇在市場(chǎng)上與環(huán)氧丙烷法丙二醇相比具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法是以甲基氯為溶劑，使丙二酚與光氣進(jìn)行反應(yīng)，此法帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問題。以DMC為原料和2氨基苯并咪唑反應(yīng)可制得2苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一種有效的殺蟲劑。目前我國(guó)采用DMC生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠家占30%。由于CFC、三氯乙烷會(huì)破壞臭氧層，為保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境，正在逐步限制其使用，DMC替代這些物質(zhì)作為清洗劑具有很大的潛力。隨著全世界的汽油年消耗量的增長(zhǎng)，碳酸二甲酯需求可能爆發(fā)式增長(zhǎng)。華東市場(chǎng)華東是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)之一，這里工業(yè)基礎(chǔ)雄厚，產(chǎn)業(yè)配套好，經(jīng)貿(mào)活動(dòng)活躍，是國(guó)內(nèi)最大的碳酸二甲酯消費(fèi)和產(chǎn)地。由于酯交換法生產(chǎn)DMC成本偏高，價(jià)格缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，影響了下游的需求，導(dǎo)致多數(shù)裝置處于低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)或半開半停狀況，行業(yè)進(jìn)入微利時(shí)代。目前為止，這兩個(gè)工藝是我國(guó)的主流生產(chǎn)工藝。供電的設(shè)計(jì)原則：安全 在電能的供應(yīng)、分配和使用中，不應(yīng)發(fā)生人身事故和設(shè)備事故。全廠總降壓變配電所及配電系統(tǒng)設(shè)計(jì)，是根據(jù)各個(gè)車間的負(fù)荷數(shù)量和性質(zhì)，生產(chǎn)工藝對(duì)負(fù)荷的要求，以及負(fù)荷布局，結(jié)合國(guó)家供電情況。本工程用電根據(jù)其在生產(chǎn)過程中的重要性及對(duì)供電可靠性、連續(xù)性的要求，可劃分為一級(jí)負(fù)荷、二級(jí)電荷和三級(jí)負(fù)荷。如水源裝置、產(chǎn)品精制裝置等。用架空路線時(shí)，不應(yīng)共桿鋪設(shè)。 給水排水方案 工業(yè)給水排水本項(xiàng)目生產(chǎn)的工業(yè)水來(lái)自工業(yè)園區(qū)內(nèi)的供水管網(wǎng)統(tǒng)一提供。生活飲用水采用20升灌裝純凈水。 第四章 建廠條件和廠址選擇考慮到原料的來(lái)源及供應(yīng)的穩(wěn)定性，產(chǎn)品的銷售，地方政府的優(yōu)惠政策等因素，確定廠址為某保稅區(qū)某化學(xué)工業(yè)園。43′12″～32176。北濱中國(guó)“黃金水道”長(zhǎng)江，南近風(fēng)景秀美的太湖，與蘇州、無(wú)錫相鄰，距上海98公里，距南京230公里。***市處于中國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)、最具發(fā)展活力的長(zhǎng)江三角洲經(jīng)濟(jì)腹地，不僅有著長(zhǎng)江三角洲產(chǎn)業(yè)規(guī)模層次高、市場(chǎng)條件好、物資供應(yīng)充足等整體優(yōu)勢(shì)，而且扼“黃金水道”長(zhǎng)江的咽喉，溯江而上，可直達(dá)武漢、重慶等中國(guó)西部重鎮(zhèn)；順江而下，呼應(yīng)國(guó)際化大都市上海和浦東開發(fā)區(qū)，貫通中國(guó)東部沿海各地區(qū)和世界各港口，可為企業(yè)提供廣闊的發(fā)展空間。地質(zhì)構(gòu)造在區(qū)域上隸屬于我國(guó)東部揚(yáng)子古大陸江南斷褶帶，西南部為一褶皺隆起帶，邊界受斷裂控制，東北部為凹陷帶。其地層沉積特征簡(jiǎn)述如下：下更新統(tǒng)（Q1）：主要分布在港區(qū)—南沙一線以東地區(qū)，底板埋深一般180m左右，巖性以雜色粘土、亞粘土、中細(xì)砂為主，厚度在10—60m之間變化。由于受古長(zhǎng)江沖積影響，區(qū)內(nèi)第四系沉積物普遍具有上細(xì)下粗的沉積韻律，局部如三興、樂余一帶中更新統(tǒng)（Q2）、上更新統(tǒng)（Q1）砂層迭置，中間無(wú)良好粘性土層相隔，砂層厚度達(dá)100m 以上。工程地質(zhì)條件根據(jù)區(qū)內(nèi)地層成因、形成環(huán)境、地貌特征、構(gòu)造與水文地質(zhì)條件，結(jié)合巖體的分布特征，將全區(qū)劃分為2個(gè)工程地質(zhì)區(qū)：構(gòu)造殘丘區(qū)地貌形態(tài)：構(gòu)造剝蝕殘丘，零星分布在南沙、鳳凰等地。平原松散沉積區(qū)分布在全市大部分平原區(qū)。4..℃，℃，最低氣溫8℃。，日照百分率為57％。年平均相對(duì)濕度69%，月平均相對(duì)濕度以8月最高，為85%；4月最低，為59%。公路：一小時(shí)車程可覆蓋蘇州、無(wú)錫、常州、南通。機(jī)場(chǎng)：周圍有上海虹橋、浦東以及南京祿口3個(gè)國(guó)際機(jī)場(chǎng)，還有無(wú)錫碩放、常州奔牛、蘇州光福3個(gè)支線機(jī)場(chǎng)。2003年，實(shí)現(xiàn)口岸關(guān)稅77億元，占省的四分之一，連續(xù)6年在南京海關(guān)各關(guān)區(qū)位居首位。是***保稅區(qū)的工業(yè)配套區(qū)，享受保稅區(qū)的有關(guān)優(yōu)惠政策，其規(guī)劃管理和開發(fā)建設(shè)由某保稅區(qū)管委會(huì)負(fù)責(zé)。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，化工園已累計(jì)投入30多億元，建有自己的熱電廠、污水處理廠、自來(lái)水廠、港口碼頭、熱網(wǎng)管線、綠化景點(diǎn)等配套設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了高標(biāo)準(zhǔn)的“七通一平”。同時(shí)在物流園區(qū)旁還規(guī)劃建設(shè)了化工保稅物流園的配套區(qū)，有美國(guó)的優(yōu)尼科、道康寧，法國(guó)的LBC倉(cāng)儲(chǔ)和雙獅物流等項(xiàng)目，占地2平方公里，有的項(xiàng)目已建成運(yùn)作，形成了一定規(guī)模的區(qū)域性化工物流中心?？偼顿Y4300萬(wàn)美元的日觸化工，總投資2910萬(wàn)美元的日本迪愛生化工及總投資5000萬(wàn)美元的馬來(lái)西亞泰柯棕化等項(xiàng)目加盟，帶動(dòng)了一批上下游配套企業(yè)的入駐，吸引了一批周邊產(chǎn)品、相關(guān)產(chǎn)品的配套企業(yè)，完善了原輔料配套、產(chǎn)品中間體配套、添加劑配套，從而拉長(zhǎng)了產(chǎn)業(yè)鏈。一個(gè)規(guī)劃起點(diǎn)高、富有產(chǎn)業(yè)特色、極具潛質(zhì)的投資載體已呈現(xiàn)在世人面前。供電：兩座220千伏變電站，兩座110千伏變電站，電壓等級(jí)110千伏、35千伏、20千伏、10千伏，園區(qū)實(shí)現(xiàn)雙回路供電。危險(xiǎn)廢棄物處理：區(qū)內(nèi)有專門的化工殘?jiān)?、廢液處置中心3座，年處理能力50,000噸。保稅區(qū)郵電38分局大廈竣工，全球通（移動(dòng)電話營(yíng)業(yè)所）大樓已投入運(yùn)行。產(chǎn)品出口企業(yè)凡當(dāng)年出口產(chǎn)品產(chǎn)值達(dá)到70%以上的，企業(yè)所得稅減按10%稅率征收。企業(yè)自建或購(gòu)置的自用房產(chǎn)，自建成或購(gòu)置之月起，五年內(nèi)免征房產(chǎn)稅。外資企業(yè)在區(qū)內(nèi)建辦國(guó)家鼓勵(lì)類和限制乙類投資項(xiàng)目的，其在國(guó)內(nèi)采購(gòu)的國(guó)產(chǎn)設(shè)備和隨設(shè)備購(gòu)進(jìn)的部分塑料件、橡膠件、陶瓷件及石化項(xiàng)目用的管材，增值稅可以辦理退稅；購(gòu)買國(guó)產(chǎn)設(shè)備投資額可抵免企業(yè)所得稅。 光氣甲醇法光氣甲醇法是最早合成DMC的方法，也是國(guó)內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)采用的方法。反應(yīng)過程分兩步，光氣和甲醇反應(yīng)生成氯甲酸甲酯（中間產(chǎn)物），再由氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)生成DMC，反應(yīng)方程式：總反應(yīng)： 工藝流程圖如下：圖511 光氣甲醇法工藝流程圖原料劇毒，產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)大量HCl，屬于淘汰型工藝。從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保等方面考慮，光氣法不宜推廣。日本大阪大學(xué)以硒為催化劑，四氫呋喃為溶劑，用甲醇鈉與CO、O2反應(yīng)合成DMC。ENI液相氧化羰基化法反應(yīng)方程式為：總反應(yīng)：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反應(yīng)中，主要有銅負(fù)載型、鈷配合物型和銅鈀復(fù)合型三種類型催化劑，其中，銅負(fù)載型催化劑，尤其是已工業(yè)化的CuCl催化體系，是活性和選擇性均較好的催化體系，價(jià)格相對(duì)便宜，屬于研究得較多和較深入的催化體系。以氯化亞銅為催化劑，直接加入甲醇中(甲醇過量)，再通入CO和O2。工藝流程包括氧化羰基化工段及DMC分離回收工段。為使尾氣中的含氧量不在爆炸范圍，必須有效地控制氧化流速以延長(zhǎng)每釜的反應(yīng)時(shí)間，必然導(dǎo)致廢物CO2的產(chǎn)率增加，并不能及時(shí)移走反應(yīng)系統(tǒng)中生成的水。在第二段反應(yīng)中，亞硝酸甲酯與CO在Pd系催化劑上進(jìn)行氣相反應(yīng)生成DMC，此時(shí)副產(chǎn)的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反應(yīng)利用。Myake指出使用Mn(OAc)Cu(OAc)2助劑可防止活性組分Pd因沉淀而失活。反應(yīng)溫度110～130℃,～。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬(wàn)～5萬(wàn)噸/年大型裝置。該工藝的缺點(diǎn)是生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個(gè)組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO；該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。浙江大學(xué)以Pd/C為催化劑，引用亞硝酸甲酯為催化反應(yīng)的循環(huán)劑，合成DMC。華東理工大學(xué)與齊魯石化公司研究院合作，開展了氣相合成DMC的研究，現(xiàn)正準(zhǔn)備中試。 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法用硫酸二甲酯以氯苯為催化劑，在不同條件下制得DMC。浙江大學(xué)也對(duì)PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得較佳工藝條件：常壓，60~65℃，催化劑為甲醇鈉，%~%，已進(jìn)行300噸/年中試裝置設(shè)計(jì)。酯交換催化劑可為Ⅳ族均相催化劑、負(fù)載在含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂上的硅酸鹽等。但該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。碳酸丙烯酯、甲醇、催化劑進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。圖513 催化精餾實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1 進(jìn)料泵；2進(jìn)料貯罐；3預(yù)熱器；4冷凝器；5回流器；6塔頂料罐；7塔釜料罐；8冷卻器；10差壓變送器；11反應(yīng)段；12提餾段；13精餾段；14頂料罐排液閥；15塔頂采樣閥；16塔釜排液閥；17塔釜采樣口；18塔釜碳酸丙烯酯是由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。反應(yīng)中催化劑的選擇：酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯采用的催化劑多為堿性物質(zhì)。CN03135834提出以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復(fù)合物為催化劑，該復(fù)合物在反應(yīng)液中有良好溶解性，能使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。其技術(shù)的關(guān)鍵是產(chǎn)物的分離與精致。并且副產(chǎn)的乙二醇(丙二醇)約占DMC產(chǎn)量的2/3，相對(duì)于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，這也是制約該法發(fā)展的因素之一。二是分離、精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要。華南理工大學(xué)研究了該反應(yīng)工藝。在超臨界條件下，將CO2與甲醇置于反應(yīng)器中，加入催化劑，在30~190℃，~%，~；可采用常規(guī)的方法如蒸餾等，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離DMC，而剩余的CO2與甲醇可循環(huán)使用。氣相法避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)。,結(jié)果表明:130℃下,DMC對(duì)甲醇的選擇性為100% ,甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～10wt%。P Yang等和王少成等在常壓的條件下,采用固定床反應(yīng)器,以鹵化季胺鹽為助劑,采用PdCl2CuCl2負(fù)載在多空性HMS二氧化