【正文】 謝所有與我一起度過四年大學生活的同學們，因為他們使我的大學生活留下了許多美好的回憶，為我的大學畫上了一個完滿的句號！ 最后，還要感謝我的父母，感謝他們一直以來對我生活的關懷和疼愛、求學途中的理解和支持，他們寄予我的殷切期望，成為我勤奮學習、刻苦努力的精神動力源泉。結果表明，交聯聚苯乙烯微球的平均粒徑隨初始單體濃度、反應時間的延長、交聯劑濃度、的增加而增大，還隨著溶脹劑種類的不同發(fā)生顯著的變化，例如所選用的己二酸二辛酯具有比較好的溶脹效果，而 1,不是很好；在同一種溶脹劑反應下，通過適當延長第一步反 應時間，可以等到平均粒徑較大的交聯聚苯乙烯微球；在第二步溶脹過程中通過適當加大苯乙烯單體的量，反應后的交聯聚苯乙烯微球的平均粒徑也有所變大。 （ 6）計算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24） 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .45 .56 .06 .57 .07 .58 .08 .5CV%d /μ m圖 210不同溶脹劑對平均粒徑大小的影響的示意圖 圖 211 偏差示意圖 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .01 .41 .61 .82 .02 .22 .42 .62 .83 .03 .23 .4d/μmGro u p河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 30 表 25不同量的單體對 PS微 球粒徑 及 偏差 的影響 編號 R1/g,R2/g M1/g M2/g M3/g D/μ m CV% 1 ， 2 ， 3 ， 4 , 圖 212 為四種單體濃度下 溶脹后的微球在光學顯微鏡下的圖片 (a)為單體質量 2g； (b) 為單體質量 3g； (c) 為單體質量 4g； (d) 為單體質量 5g； (c) (d) (a) (b) (d) 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 31 由 圖 212 和圖 213 可知，隨著初始單體質量分數的增大，粒子的粒徑變大隨著單體用量的增加，造成體系黏度增大，齊聚物臨界鏈長增加，分散介質對聚合物鏈的溶解能力增大，從而使形成的聚合物核變少，導致最終顆粒粒徑增大。 （ 6）計算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。／ (n— 1)]189。 （ 2）離心結束后把上層清液倒掉，然后加入蒸餾水，再用潔凈的玻璃棒把底部的種子球搗碎，再次放入離心儀中離心，這樣反復三次，最 后只得以蒸餾水為溶劑的種子球溶液。 (6)升降水浴過中的苯乙烯的量不得超過水面的高度，如果反應過程中壓力達不到 ,可以適當提高溫度或者減慢轉動速度。他們認為，單體 濃度較低的體系，粒徑增大的幅度始終較平緩，單分散性也較好，說明此體系中，小粒子碰撞增長方式不存在或者很少，而這正是制備 CPS微球所要求的。他們認為，交聯劑 UA具有長鏈聚丁二醇單元結構，使初級粒子更易被單體所溶脹，這是制備單分散聚苯乙烯微球的重要原因。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 17 第 2 章 結果與討論 引言 近年來，單分散交聯聚苯乙烯 (CPS)微球，因其較高的耐熱性、耐溶劑性、較好的力學強度、良好的表面反應活性而廣泛應用于分析化學、色譜技術、生物醫(yī)學、微電子技術催化等領域。目前，單分散微米級高交聯度聚合物微球的合成及應用已成為研究熱點。如果對聚合物微球表面進行修飾，比如根據酶．底物、抗原 、 抗體、激素 、 受體間的特異性作用原理，將一方固載到微球表面，則可得到高選擇性親和色譜填料，這在分離純化生物體成分方面有著很重要的應用價值 [88]。對單分散聚合物微球進行編碼后可用于生物檢測，所謂編碼就是用一定的方法對固定有不同生物分子的載體進行標記，從而達到識別生物分子的目的的過程[82]。這一新技術制備的納米 或 微米聚合物微球樹脂可用于色譜柱的填料、藥物緩釋和催化劑的載體、光學陣列材料以及作為固載生物分子，如生物酶、抗體等的固相載體 [63]。ver通過沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球 [56]、聚 (二乙烯基苯 馬來酸酐 )共聚微球[57]、聚 (氯甲基苯乙烯 二乙烯基苯 )共聚微球、聚 (甲基丙烯酸酯 二乙烯基苯 )共聚微球 [58]以及單分散交聯核．殼型聚合物微球 [59]。懸浮聚合法、乳液 聚合法和分散聚合法是制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法。粒子增長的聚合場所有連續(xù)相聚合和分散相聚合兩河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 10 種 l刪。 近來， Cao等人 [36]提出了一個整合模型來預測穩(wěn)定粒 子的粒子數、最小臨界尺寸、成核期，并與實驗結果進行比較，他們提出根據體系總粒子數的變化和機理分析，把分散聚合分為四個階段：預聚期、成核期、粒子穩(wěn)定期和粒子增長期。 Kawaguchi[31]等認為顆粒的長大是由兩種過程共同所致：其一是穩(wěn)定的核吸收新析出的低聚物或不穩(wěn)定的小顆粒而長大； 其二是在聚合物相中分配的單體在顆粒中聚合使其長大。而穩(wěn)定劑的接枝共聚物在粒子表面的吸附屬于不可逆的錨式吸附。分散聚合一般遵循均相成核機理，即聚合系統(tǒng)最初是均相溶液，引發(fā)劑分解并在溶劑中與單體聚合，聚合物鏈長超過臨界長度后，便從溶劑中沉析出來形成核。 國外加拿大 Xerxo研究中心在分散聚合體系方面做了大量的研究工作，該中心的 Ober和 Lok多年來一直致力于分散聚合體系機理的研究和發(fā)展，得到了一些有價值的反應規(guī)律，并且建立了極性介質中分散聚合顆粒的估算模型 [16,17]。 分散聚合法 分散聚合概述 分散聚合是一種廣泛適用的獲得形態(tài)可控的聚合物分散體系的聚合反應方法，在上世紀 70年代初由英國 ICI公司的研究者們最先提出 [13]。這種溶脹法的優(yōu)點是：第一，只需一步聚合過程，溶脹速度快，溶脹量大；第二，可方便地制備尺寸均一的多孔、高交聯度的或具有其它功能的聚合物微球。 Okubo[9]針對分散種子聚合法開發(fā)了動態(tài)溶脹法。當使用親水性共聚單體 N丙烯酰吡咯烷 (APr)時，如果聚合溫度較低，則微球顯示三層結構，最內層的核和外表層主要由 Apr組 成。乳膠粒主要是通過結合在聚合物鏈或端基上的離子基團、親水基團等而得以穩(wěn)定的。 無皂乳液聚合 乳液聚合法 (Emulsion Polymerization)是最常用的微球制備方法，所制微球均勻地分散于水中形成非常穩(wěn)定的聚合膠乳。 粒子尺寸均勻一致、穩(wěn)定無團聚的聚合物微球被稱之為單分散聚合物微球。河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 I 摘 要 單分散交聯聚合物微球因其具有良好的耐熱和耐溶劑性能、力學性能、吸附性能以及表面活性，在生物醫(yī)藥、電子信息、分析化學、標準計量及環(huán)境保護等許多領域有著廣闊的應用前景，對其研究與開發(fā)受到越來越多的重視。聚合物微球就是指粒徑在納米級至微米級 (一般為 105102mm)，形狀為球狀或其它幾何體的聚合物顆?；蚓酆衔飶秃项w粒，其形貌也可以是多種多樣的，包括實心、空心、多孔、啞鈴型、洋蔥型等。制備單分散聚合物微球的方法比較列入表 11中。 無皂乳液聚創(chuàng) [3,4]是指完全不含乳化劑或只含微量乳化劑的乳液聚合，但少量乳化劑所起的作用與傳統(tǒng)的乳液聚合完全不同。 Kawakuchi[5,6]研究了苯乙烯和各種親水性單體 (如丙烯酰胺 (AAm)、N丙烯酰吡咯烷 (APr)、甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)等 )的無皂乳液共聚。利用這種活化溶脹技術，可在種子微球內導入各種致孔劑、交聯劑以及功能性單體來制備多孔微球、交聯微球，以及帶功能基團的微球。將兩者混合后，二次小液滴由于直徑小、不均勻而且親水性較強，單體會迅速溶解于水相內并被種子液滴吸收。 玻璃膜乳化法的優(yōu)點如下： (1)不使用有機溶劑，無污染、環(huán)保； (2)使用膜孔控制微球的直徑，實驗重現性好； (3)可以合成用自由基聚合無法實現的可降解性聚 合物微球，如聚乳河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 6 酸微球； (4)可以制備包埋率非常高的功能性聚合物微球； (5)經過修飾后的 SPG膜可以對蛋白質、多糖等天然高分子水溶液進行乳化，制備親水性天然高分子的微球和微囊 ； 但是，玻璃膜乳化法在制備微球之前，需要先制備 SPG膜，而且膜乳化過程也需要特殊的裝置，這無疑增加了成本。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內外的研究者對分散聚合機理進行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機理模型。也有人認為分散聚合主要分為微球形成和微球增長階段。獨立的穩(wěn)定劑分子通過物理作用吸附到粒子表面，這種物理吸附由于附著力較弱，屬可逆吸附。他認為顆粒的長大是通過從介質中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而進行的，而非在單體溶脹的核內進行。 Ahmed和 Poehlein[35]報道了分散聚合的機理模型，并對聚合速率、粒徑分布進行理論模擬。文獻中報道的粒子增長方式有粒子對齊聚物的捕獲、粒子相中單體聚合、小粒子間的相互碰撞三種方式 [38,39]。 沉淀聚合法 微米級單分散聚合物微球在制各過程中存在兩大技術難點，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。 St246。蒸餾．沉 淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形 [62]。現將其在各領域的應用概述如下： (1)聚合物微球在醫(yī)學和生物化學領域中應用日益廣泛 [80,81]。 (4)粒徑在 210μm范圍內的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則 [87]。與大顆粒的離子交換樹脂相比，微米級高交聯度聚苯乙烯微球不僅具有較高的力學性能，優(yōu)良的耐溶劑性，方便回收重復利用等優(yōu)點，而且具有較高的外比表面積，可以增加結合功能基的容量，特別是剛性手性大分子。 本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯聚苯乙烯微球及其性能河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 16 的研究 ”，通過交聯劑后滴加的分散聚合 法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級高交聯度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數對聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。 Kim[45]利用 UA(Urethane Acrylate)作交聯劑，通過分散聚合法制得交聯聚苯乙烯微球，交聯劑的最大引入量為 5％。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶劑性能、粒徑在 5μm左右的交聯微球，交聯劑的最大引入量達到 3％。 圖 22苯乙烯的第二次提純 裝置圖 利用真空泵把裝置內的氣壓至少抽到 ,升降水浴鍋的水溫調到 80℃ ，轉動速度為 60r/min。 圖 23分散聚合法制備種子過程 種子球的選取以及定量的制備 由于選用的種子球的溶劑為乙醇，必須把乙醇除去，先采用下面的辦法：分析乙醇和種子球相比密度較小，顧可以采取離心的方法去除乙醇，方法如下： （ 1）在離心管中分別放入等量的種子球和乙醇混合物，放在離心儀中，蓋好裝置，設置轉速 5000r/min，設置時間為 15min。 (b) 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 25 圖 25為帶有磁力攪拌器、超級恒溫水浴以及夾套反應器的反應裝置 圖 26為在第一步不同溶脹時間下的聚苯乙烯微球的光學顯微鏡照片； 其中 (a)為溶脹 4h； (b)為溶脹 8h； (c)為溶脹 12h； (d)為溶脹 16h (a)b)) (cc)b)) (d)b)) (a)b)) (b)b)) (c)b)) (d)b)) (d) (c) (b) (a) 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 26 微球的平均直徑 (d)、標準偏差 (σ)、分散系數（ ε）按下列公式計算： d=∑ di／ n （ 21） σ=[∑ (di一 d)178。 (4)、 (5)同上。 （ 5）同上。采用分散聚合工藝，并通過滴加交聯劑制備了單分散交聯聚苯乙烯微球，考察了反應原料組成和反應條件對微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律，研究了所制微球的耐熱性能。在整個論文完成過程中，遇到過很多難題，王老師不停地鼓勵我，給我很大的支持和幫助，同時教給我很多知識和掌握學習的方法。 在 PS 微球的制備與應用方面發(fā)展較快，不僅在傳統(tǒng)的乳液聚合和懸浮聚合的基礎上發(fā)展了許多新 技術 ， 在微球