【正文】 的性能 、 品種上也日益完善 ，逐步發(fā)展到可合成單分散、粒徑可控、多種形態(tài)、結(jié)構(gòu)、高性能的產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、食品化工、醫(yī)藥學(xué)、生物工程、信息工程和微電子技術(shù)等領(lǐng)域，特別是應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，對(duì)臨床診斷、檢驗(yàn)、免疫技術(shù)、細(xì)胞學(xué)等的研究具有重要意義 ， 雖然人們?cè)?聚苯乙烯微球 的制備方面已經(jīng)河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 35 取得很大的成功，但若要充分實(shí)現(xiàn) 聚苯乙烯微球 在各技術(shù)領(lǐng)域的美好應(yīng)用前景，依然存在一些有待解決的問(wèn)題。 （ 5）同上 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ，己二酸二辛酯具有很好的乳化效果，是很好的助溶劑，溶脹聚合后所得產(chǎn)物平均粒徑較大。這是因?yàn)槿苊泟?duì)種子球有很好的溶脹作用，隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，溶脹溶解能力越強(qiáng)，溶解下來(lái)的聚合物鏈段越多。 圖 24為所采用的種子球的光學(xué)顯微鏡圖片 (2)配置相應(yīng)濃度為 %的 Ps微球，十二烷基硫酸鈉為 2wt%配置成水溶液 100mL,配置四份置于夾套反應(yīng)器中。制備過(guò)程如圖 23所示。本論文采用交聯(lián)劑后滴加工藝，制備得到了粒徑在 度聚苯乙烯微球，交聯(lián)劑的最大引入量可達(dá) ％，系統(tǒng)研究了反應(yīng)原料組成和反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯微球的粒徑、粒徑分布形貌的影響，并對(duì)所制微球的性能進(jìn)行了研究。 近幾年來(lái)，通過(guò)改進(jìn)分散聚合工藝來(lái)提高交聯(lián)劑的引入量逐漸引起各國(guó)研究者的重視。這可能是因?yàn)?，交?lián)劑的加入使核的硬度增加，不易從介質(zhì)中吸收單體和交聯(lián)劑，使聚合主要在核的表面上進(jìn)行，從而容易引起微球之間的交聯(lián)。另外，對(duì)于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理也鮮有報(bào)道。 (6)在環(huán)保領(lǐng)域，聚合物微球特別是分子印跡微球作為固相萃取劑，可用于富集、分離、分析天然水體中某種或某類(lèi)污染物 [91,92]。 (2)在電子信息領(lǐng)域，鍍金微球可作為異方向?qū)щ娔さ膶?dǎo)電粒子，使電極間距小，結(jié)合更可靠，裝配更簡(jiǎn)便 [83]。 通 過(guò) 蒸 餾 沉 淀 聚 合 分 別 合 成 了 Poly(EGDMAc0AA) 和Poly(EGDMAcoVpy)，兩種微粒子通過(guò)氫鍵作用使羧酸基團(tuán)與吡啶基團(tuán)結(jié)成了草莓狀的微球復(fù)合物 [69]，過(guò)程如下： 交聯(lián)單體 +烯單體 單分散微球 交聯(lián) 單體 聚合 單分散 微球核 功能單體 表面共聚物 核殼型聚 合物微球 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 過(guò)程 1：草莓狀的核殼組裝物的制備： 過(guò)程 2：核冠復(fù)合物微球的形成的機(jī)理： 方案 1：表明兩種微球在氫鍵作用下處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。聚酰亞胺 具有耐熱、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產(chǎn)業(yè)有著重要的應(yīng)用。ver等人開(kāi)發(fā)了沉淀聚合法，這是一種制備單分散、粒徑均一微球的新方法。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動(dòng)力學(xué)，即聚合速率隨時(shí)間的增加而逐漸減小；而沒(méi)有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內(nèi)部， “凝膠效應(yīng) 導(dǎo)致聚合速率隨時(shí)間的推移而顯著增大。他們采用聚合反應(yīng) 2小時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為模擬的起始值。在乙醇 或 水為介質(zhì)的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質(zhì)中的濃度，而以無(wú)水乙醇為介質(zhì)時(shí)，單體在兩相中的分布大致相當(dāng)。 Paine[28,29]等人研究了分散聚合體系穩(wěn)定機(jī)理、溶劑的作用及聚合反應(yīng)場(chǎng)所，提出了一個(gè)基于聚集成核機(jī)理的模型，并認(rèn)為粒子的聚集由擴(kuò)散控制。二者的過(guò)程基本相同，所不同的只是穩(wěn)定劑的作用方式，即穩(wěn)定機(jī)理不同。 Bamndker在極性介質(zhì)中進(jìn)行了苯乙烯的分散聚合，并詳細(xì)的研究了各種影響因素對(duì)微球表面組成、表面性能、粒徑、粒徑分布和分子量的影響。 分散聚合體系具有： (1)聚合物顆粒球形好，粒徑大 (與乳液聚合相比 )，粒徑分布窄； (2)粘度低，無(wú)拉絲性，干燥快，不會(huì)使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好； (3)可選用毒性低和危險(xiǎn)性小的分散介質(zhì)以減少對(duì)環(huán)境的 污染，因此特別適合于制備各種類(lèi)型的涂料、染料等。 玻璃膜乳化法 玻璃膜乳化法 [12]是采用 SPG膜乳化技術(shù)和懸浮聚合法相結(jié)合而產(chǎn)生的一種制備單分散微球的新方法。用這種逐漸使連續(xù)相中單體溶解度逐漸減小的方法， 100倍左右的單體，從而得到 的聚苯乙烯大微球。根據(jù)具體實(shí)施方法的不同，種子聚合法可分為常規(guī)溶脹法、逐步溶脹法、活化溶脹法、動(dòng)態(tài)溶脹法和液滴溶脹法等。河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 4 (2)可以制備表面帶親水性功能基團(tuán)的微球，也可 以制備核．殼型疏水性．親水性微球。成核反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)結(jié)束，而使用較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行核的成長(zhǎng) [1,2]。 1955年 Vanderhoff和 Brodford等人在失重條件下，采用乳液聚合法成功 合成了粒徑在 2μm30μm的單分散聚苯乙烯微球，為高分子科學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了新的研究領(lǐng)域，但是該方法成本太高，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化普及生產(chǎn)。 采用活性溶脹聚合法成功制得大粒徑單分散由的交聯(lián)聚苯乙烯微球，實(shí)驗(yàn)得出以1,2二氯乙烷為溶脹劑 、 DOA為助溶脹劑時(shí)，制得窄分布且最大粒徑為 ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明己二酸二辛酯具有較好的溶脹效果 。 關(guān)鍵詞 ：聚苯乙烯微球； TGA分析；交聯(lián)聚苯乙烯微球 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 II ABSTRACT Monodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical properties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention. In this thesis research dispersion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion polymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agent , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation . In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the additional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body bees the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of noncrosslinked polystyrene microspheres high thermal deposition temperature. Using reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2 dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribution and a maximum particle size of crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results. Keywords: polystyrene microspheres 。此后 Vanderhoff采用連續(xù)種子聚合， Ugelstad采用兩步溶脹法分別合成了 1μm10μm的聚合物微球，但是步驟冗長(zhǎng)，操作不便。因此，乳液聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是：聚合速度快，可以較容易地得到數(shù)十至數(shù)百納米的微球，且制得的微球單分散性很好。 (3)所得的乳膠粒子單分散性好，粒徑也比傳統(tǒng)乳液聚合大，可接近微米級(jí)。常規(guī)溶脹法微球吸附單體量有限，溶脹后聚合粒徑的增長(zhǎng)也?。恢鸩饺苊浄ㄖ忻恳徊蕉伎赡墚a(chǎn)生新的小粒子，致使逐步溶脹法很難得到單分散的高聚物微球。曹同玉的研究認(rèn)為動(dòng)態(tài)溶脹法成敗的關(guān)鍵是水的加入方式，若直接滴加水，會(huì)因體系中局部瞬時(shí)水過(guò)量致使體系穩(wěn)定性下降，并使新顆粒生成。先將含有疏水性引發(fā)劑的油相通過(guò)玻璃膜而壓入水相中，然后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行懸浮聚合。 分散聚合制備單分散聚合物微球，關(guān)鍵在于以下幾個(gè)方面： (1)初始成核期要短，使微粒盡可能在同一時(shí)間生成以保證微球在同一基礎(chǔ)上增長(zhǎng)，當(dāng)然成核期短是微球單分散的必要條件，而不是充分條件； (2)在粒子增長(zhǎng)期間，連續(xù)相生成的短鏈應(yīng)在析出和形成新的粒子前，被已存在的河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 粒子捕獲，不出現(xiàn)二次成核； (3)在粒子增長(zhǎng)期間，避免粒子間的聚并。 Jose和 Capeck分別制備了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯大分子單體與苯乙烯的共聚微球 [23,24]。齊聚物沉淀機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑以物理方式吸附于聚合物顆粒表面，形成表面水化層，使粒子不易聚集并穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理認(rèn)為穩(wěn)定劑分子通過(guò)活性氫位點(diǎn)與低聚物反應(yīng)形成接枝共聚物，接枝共聚物再 “ 錨接 ” 吸附于聚合物顆粒表面，從而防止聚合物顆粒在形成階段發(fā)生絮凝和聚結(jié)。粒子表面覆蓋著穩(wěn)定劑與齊聚物的接枝共聚物，當(dāng)穩(wěn)定粒子的表面被 此接枝共聚物完全覆蓋時(shí)，粒子將不發(fā)生聚集。由于水的存在，增加了混合介質(zhì)的極性， 粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。用此模型計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線和粒子尺寸與實(shí)驗(yàn)值能較好地符合。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二乙烯基苯的用量 4％時(shí)，粒子增長(zhǎng)的主要方式是粒子吸收單體到微球內(nèi)部聚合，同時(shí)粒子對(duì)低聚物的捕捉對(duì)粒子增長(zhǎng)也有一定的貢獻(xiàn) [41]。這種方法最大的特點(diǎn)是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)對(duì)反河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 應(yīng)體系簡(jiǎn)單的搖動(dòng)加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成 [48]。 Yoshimatsu等 [61]明通過(guò)沉淀聚合法制備了分子印跡的納米 /微米級(jí)聚合物微球，并可有效控制微球的粒徑使之適合于不同方面的應(yīng)用。 方案 2：表明微球復(fù)合物的形成受一定酸度的限制。單分散聚合物微球還可作液晶片之間的間隙保持劑，將其施加在晶片間，可準(zhǔn)確控制和保持間距，這樣就大大提高了液晶顯示的清晰度 [84]。 立題依據(jù) 單分散微米級(jí)聚合物微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、分析化學(xué)、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其近年來(lái)在電子元件的導(dǎo)電互連方面獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。 蒸餾 沉淀聚合是一種最近幾年新開(kāi)發(fā)的制備單分散高交聯(lián)度聚合物微球的聚合方法。 Hattori[41]等在交聯(lián)劑二乙烯基苯 (DVB)濃度大于 40％時(shí)制備了相對(duì)比較穩(wěn)定的交聯(lián)聚苯乙烯微球， Lu[20]等也制備了穩(wěn)定的聚二乙烯基苯微球，但是他們均未制得單分散性良好的交聯(lián)聚苯乙烯微球。 Song等 [94]采用 “ 兩階段分散聚合法 ” 制備了粒徑可控河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 的單分散交聯(lián)型聚苯乙烯微球，即在成核階段結(jié)束后 (如 1h后 )一次性加入交聯(lián)劑或連續(xù)滴加超過(guò) 12 h。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 19