【正文】 實(shí)驗(yàn)部分 原料及試劑 表 21主要原料及規(guī)格 名稱 用途 規(guī)格 來源 1,2二氯乙烷 溶脹劑 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 苯乙烯 反應(yīng)單體 分析純 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 二乙烯基苯 交聯(lián)劑 分析純 上海市晶純?cè)噭┯邢薰? 十二烷基硫酸鈉 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市科密歐化學(xué)試 劑有限公司 亞硝酸鈉 阻聚劑 分析純 洛陽市化學(xué)試劑廠 聚乙烯醇 反應(yīng)介質(zhì) 分析純 天津市威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司 過氧化苯甲酰 引發(fā)劑 化學(xué)純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 己二酸二辛酯 溶脹劑 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 聚乙烯基吡咯 烷 酮 分散穩(wěn)定劑 分析純 上海華碩精細(xì)化學(xué)品有限公司 注： 1．苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用； 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 20 種子溶脹所需要的裝置 表 22實(shí)驗(yàn)裝置儀器一覽表 名稱 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家 自動(dòng)雙重蒸餾水器 BSZ2 上海博通儀器 循環(huán)水式多用真空泵 SHZ95B型 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 升降恒溫水浴鍋 RE201D型 鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司 超級(jí)恒溫水浴 SG4052 上海碩光電子科技有限公司 四聯(lián)磁力加熱攪拌器 HJ4型 金壇市科興儀器廠 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 GZX9070MBE 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 臺(tái)式高速離心機(jī) TG16WS 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司 超聲波清洗器 KQ300E 昆山市超聲儀器有限公司 電子天平 EL204 梅特勒 托利多儀器有限公司 玻璃儀器氣流烘干器 KQC 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 夾套反應(yīng)器 定制 光學(xué)顯微鏡 XPE500C 上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司 索愛手機(jī) XP8 日本索尼公司 聚苯乙烯種子微球的制備 (1)苯乙烯的提純，由于瓶裝的苯乙烯中有阻聚劑苯酚，所以可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中與苯乙烯混合，再利用苯乙烯和 NaOH反應(yīng)后的溶液密度不同進(jìn)行分層，如圖 21所示 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 21 圖 21梨形分液漏斗 (2)用配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%NaOH溶液，在梨形漏斗中對(duì)苯乙烯提純，在梨形漏斗中先倒入適量要提純的苯乙烯，然后再倒入一定量的的NaOH溶液，要保證留有一定空間用來震蕩， (3)溶液倒入梨形漏斗中后，密封好開口，一只手握著上面的開口處，另一只手握著下面的分液口，上下充分震蕩，然后放在分頁裝置上等待靜止分液后，倒出下面的液體，然后再加入適量的 NaOH溶液，按上述步驟重復(fù)三次。聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的三口燒瓶中進(jìn)行。 (3)研究同一種溶脹劑在不同溶脹時(shí)間下對(duì)粒徑的影響，配置 1,2二氯乙烷 5wt%的十二烷基硫酸鈉為 2wt%的水溶液 50mL，同樣配置四分放置于夾套反應(yīng)器中，調(diào)整好反應(yīng)溫度 35℃ 。在隨后的升溫聚合反應(yīng)中，被溶解下來的聚苯乙烯鏈段不容易被大的微球所吸附，相對(duì)更 容易發(fā)生聚合并而產(chǎn)生新的顆粒，從而使聚合物微球的粒徑分布變寬，平均粒徑變大。 單體濃度對(duì)聚苯乙烯微球的平均粒徑 及偏差 的影響 (1)、 (2)、同 。 （ 6）計(jì)算公式如：（ 21）、（ 22）、（ 23）、（ 24）。 根據(jù)最近文獻(xiàn)的調(diào)查，通過種子溶脹法是制備大粒徑聚苯乙烯微球的最佳方法，在理論研究和實(shí)際應(yīng)用上有很大作用，希望種子溶脹 法制備交聯(lián)大粒徑的聚苯乙烯微球的研究能盡快實(shí)現(xiàn)技術(shù)應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)和論文是在王老師的精心指導(dǎo)下完成的，王老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、求實(shí)務(wù)實(shí)的思想、兢兢業(yè)業(yè)、一絲不茍、雷厲風(fēng)行的工作作風(fēng)讓我受益匪淺，值得我終身學(xué)習(xí)。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 34 第 3 章 結(jié)論與展望 結(jié)論 本論文采用分散聚合方法和種子溶脹法到的兩步方法制備得到了單分散微米級(jí)交聯(lián)聚苯乙烯微球。 (4) 第二步溶脹：配置單體（苯乙烯）的量分別為 2g、 3g、 4g、 5g，其余不變 。 (3)配置 1,2二氯乙烷為 5wt%、己二酸二辛酯為 5wt%以及 1,2二氯乙烷為 5wt%和己二酸二辛酯為 5wt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液 50mL,并放入夾套反應(yīng)器中 。 (5)反應(yīng) 6h后，配置 30mL,加入夾套反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng) 30min后 ,溫度升到 80℃ ，進(jìn)行聚合反應(yīng) 20h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用無水乙醇和二次蒸餾水反復(fù)洗滌 2～ 3次，得到單分散 PS種子微球的懸浮液。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 (5)苯乙烯的二次提純，如圖 22苯乙烯的第二次提純 。他們還通過 “ 兩階段分散聚合法 ” 成功制各了有色聚合物微球和含有其它功能基團(tuán)的功能性聚合物微球。主要通過兩種途徑：一種是改變交 聯(lián)劑的種類；另一種是改進(jìn)分散聚合工藝。這種方法所制備的微球的粒徑在一定的范圍內(nèi)可控，表面光滑且呈現(xiàn)很規(guī)則的球形。交聯(lián)聚合物微球 在耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)強(qiáng)度等方面均優(yōu)于普通的線形聚合物微球。另外，聚合物微球被用于靜電復(fù)印的顯色劑和墨粉、常溫固化印刷油墨以及光電導(dǎo)印刷油墨等等。 EGDMA AIBN／ CH3CN AA 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoAA) EGDMA AIBN／ CH3CN Vpy 蒸餾 沉淀聚合 Poly(EGDMAcoVpy) PH= 核冠組裝 物微球 Poly(EGDMAcoAA) Poly(EGDMAcoVpy) PH 自組裝為 復(fù)合物 PH＞ 分解為原 來的兩種 聚合物 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 聚合物微球的應(yīng)用 多功能、高性能、具有 不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒徑單分散聚合物微球在許多領(lǐng)域，尤其是在某些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前，世界上許多國家，如美國、英國、瑞典等正在大力開發(fā)聚合物微球的應(yīng)用。 蒸餾 沉淀聚合法 蒸餾 沉淀聚合是在沉淀聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，反應(yīng)開始于含有單體和引發(fā)劑的均相體系，隨著溶劑被蒸餾出來，體系中形成單分散的聚合物微球，不需要任何添加劑和任何攪拌。 利用沉淀聚合法可以制得多種功能性聚合物微球。 Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交聯(lián)劑對(duì)微球形貌的影響，認(rèn)為聚合過程中微球發(fā)生變形，是因?yàn)榻宦?lián)劑加入后微球表層發(fā)生了相分離，而非穩(wěn)定劑分子被固定喪失了發(fā)揮作用的能力 [46,47]。交聯(lián)劑的存在對(duì)分散聚合機(jī)理的影響主要在以下兩個(gè)方面：一是粒子的增長(zhǎng)方式；二是粒子增長(zhǎng)的聚合場(chǎng)所。 Araujo等 [34]基于均相聚集成核機(jī)理提出了數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)轉(zhuǎn)化率、粒子數(shù)和多分散系數(shù) (PSD)，該模型由兩套物料平衡方程組成：一個(gè)是聚集的聚合物鏈，另一個(gè)是穩(wěn)定的聚合物粒子，他指出成核是影響 PSD的最重要因素。指出穩(wěn)定劑在粒子表面的物理吸附和穩(wěn)定劑的接枝共聚物這兩種現(xiàn)象同時(shí)存在，即兩種成核機(jī)理并存。并且在整個(gè)過程中，穩(wěn)定劑的接枝共聚物和獨(dú)立的穩(wěn)定劑分 子共同起到穩(wěn)定粒子的作用。 分散聚合機(jī)理研究 分散聚合反應(yīng)一般可分為三個(gè)階段：成核階段，微球生成階段和微球增長(zhǎng)階段。避免粒子間的聚并。通過玻璃膜乳化法可以制備 3μm至 100μm以上的微球。 Omi等 [10,11]發(fā)展了液滴溶脹法，用 SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化法制備均一的疏水性種子液滴，用均相乳化器制備親水性較強(qiáng)的二次小液滴。具體方法是先用一種具有一定分子量的齊聚物或低分子量的化合物 (如十六烷 )來溶脹種子，再用單體和引發(fā)劑溶脹并聚合得到大粒徑的單分散微球。采用無皂乳液聚合法可合成粒徑約 1微米的單分散聚合物微球，對(duì)許多應(yīng)用領(lǐng)域來說，粒徑依然偏小。隨著聚合理論研究的不斷深化和聚合物乳液生產(chǎn)的需求的不斷提高，乳液聚合的技術(shù)也在不斷地發(fā)展、創(chuàng)新，開發(fā)出許多新的乳液聚合方法，如無皂乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合和反相 乳液聚合等。 70年代以來，國外學(xué)者為獲得粒徑在河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 3 1μm10μm且呈單分散性的聚合物微球開發(fā)出多種行之有效的合成方法，如分散聚合法、改良懸浮聚合法、沉淀聚合法、蒸餾． 沉淀聚合法等。 crosslinked polystyrene microspheres 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 III 目錄 1 緒論 ..................................................................................................................1 引言 ........................................................................................................1 單分散聚合物微球的制備方法 ..................................................................2 無皂乳液聚合 .................................................................................3 多步種子聚合 .................................................................................4 玻璃膜乳化法 .................................................................................5 分散聚合法 ..............................................................................................6 分散聚合概述 .................................................................................6 分散聚合機(jī)理研究 ..........................................................................7 沉淀聚合法 ............................................................................................ 10 蒸餾 沉淀聚合法 .................................................................................... 11 聚合物微球的應(yīng)用 .................................................................................. 14 立題依據(jù) ............................................................................................... 15 2 結(jié)果與討論 .................................................................................................... 17 引言 ...................................................................................................... 17 實(shí)驗(yàn)部分 ..................................................