【正文】 力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發(fā)生水解反應(yīng)。 低級羧酸酯水解速度高于高級酯，羧酸甲酯在常溫堿性或酸性環(huán)境下即可水解，高級酯需要在堿性或酸性環(huán)境且在較高的溫度下才能發(fā)生水解，羧酸高級酯的水解環(huán)境較低級酯苛刻，故先選取羧酸酯進行實驗。實驗還選取了丙烯基二甲酯作為緩釋組分，對其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系的滴加加料方式進行制備實驗，丙烯酸與丙烯基二甲酯的比例對凈漿流動度的影響如圖 39（基準水泥，%摻量）實驗結(jié)果表明，丙烯酸與丙烯基二甲酯比例在 ～ 條件下就可以達到明顯的緩釋效果，且其 2 小時流動性能也比較大，尤其是在酸酯比為 時緩釋效果和分散性能都達到了比較好的水平。但是在70度，水泥流動性無論是開始還是1h后都保持較高水平，達到很好的效果。 （4）通過均勻設(shè)計實驗方法對丙烯基二甲酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系進行實驗優(yōu)化，進行不同水泥凈漿實驗，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 UU7，其配比如下：U4 為 AA：(丙烯基二甲酯) = :；(AA+丙烯基二甲酯): TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 時 ； U7 為 AA: 丙 烯 基 二 甲 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 二 甲酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 小時。（5）緩釋型聚羧酸減水劑隨著摻量的增加，水化進程被延遲，但水化放熱程度并沒有明顯降低，UUPCPC2 此四種聚羧酸減水劑在 3 天的水泥水化中對水泥水化的影響總體上相當。 飽和摻量對水泥凈漿流動性的影響與保坍型減水劑不同緩釋型聚羧酸減水劑的凈漿流動度在 2 小時后達到最大，因此在確定其飽和摻量時要考慮到 2 小時的流動型。國家標準規(guī)定普通硅酸鹽水泥的初凝時間不低于 45 分鐘，終凝時間不超過 12 小時。第六章 結(jié)論 本課題在自由基聚合及各單體聚合活性研究基礎(chǔ)上，合成分散效果優(yōu)良的丙烯酸、TPEG、SMAS 基礎(chǔ)體系，并在此基礎(chǔ)體系的基礎(chǔ)上采用羧基修飾的方法合成緩釋型聚羧酸減水劑。（6）與坍落度損失較大的減水劑復配混凝土應(yīng)用實驗表明，本研究制備的緩釋型高效減水劑能較好地補充了初始流動型較好但保坍性能相對欠佳的減水劑后期的分散性能，使得混凝土坍落度持續(xù)增長不損失。在此對我的導師表示最誠摯的敬意和最衷心的感謝。聚羧酸高效減水劑有一系列突出的優(yōu)點，如高水降低率、地坍落度損失、低劑量、低堿、低收縮性、環(huán)境友好。因此，對可溶性鹽（硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣和三氯化鋁）對聚羧酸減水劑的吸附性能進行了研究。滴加結(jié)束后，將溫度冷卻到40℃，在玻璃燒瓶中加入30%（質(zhì)量分數(shù)）的NaOH水溶液，使該溶液的Ph值在6到8之間。式例(1)中，Adratio表示吸附率，[C]bef表示吸附前聚羧酸減水劑的濃度，[C]aft表示吸附后聚羧酸減水劑的濃度。硫酸鈉對具有不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸吸附率的影響如圖2所示。含離子辨率的離子強度通過式2計算可得。氯化鈣對不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖4所示。由圖6我們可以得出，隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。可溶性鹽對聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附量的影響都有著密切的關(guān)系。f）隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑不會影響硫酸根離子和其之間的吸附競爭。隨著硝酸鈣的摻入，含有長支鏈的酯聚羧酸減水劑PC2和含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率均稍有下降，而PC2,PC3和PC4的吸附率幾乎保持不變。圖3表明，氯化鈉對PC1,PC2,PC3,PC4的吸附率幾乎沒有影響，也就是說，氯化鈉對沒有HEMA基團的酯聚羧酸減水劑和醚聚羧酸減水劑的影響是微乎其微的。山田和夫等人的實驗結(jié)果還推測出，硫酸鈉離子強度和聚羧酸減水劑的吸附率之間呈線性關(guān)系。研究可溶性鹽對聚羧酸減水劑的吸附性能的影響。最后，通過多種總有機碳(TOC)分析儀，測定過濾后的液體中有機質(zhì)的含量，以此來計算吸附后聚羧酸減水劑的濃度。把一定量的去離子水加入到玻璃燒瓶中，連好電動攪拌器、蠕動泵和回流冷凝器，插入溫度計，一并放入水浴鍋中，攪拌并升到一定溫度。我國對這個問題還沒有展開研究，國外已經(jīng)有一些研究成果，尤其是在日本。結(jié)果表明，相比于其他可溶性鹽，微量硫酸鈉即可使聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附率大大降低；摻入氯化鈉后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小；加入氯化鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1在水泥上顆粒的吸附率先減小后增大，而含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低；摻入硝酸鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附量明顯降低；摻入氯化鋁后，含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低。致謝 本論文從選題、方案制定、試驗研究到論文撰寫的各個過程都得到了趙蘇老師的精心指導。丙烯基二甲酯在較低的比例下即可得到較好的緩釋和分散效果，因此選定丙烯基二甲酯為目標緩釋組分。根據(jù)兩種減水劑的特性可以根據(jù)實際需要配制不同性能的混凝土以滿足工作性能的要求；（2）UU7 凈漿飽和摻量實驗表明在 %摻量時，緩釋型減水劑的摻量基本達到飽和。 凝結(jié)時間的測定 凝結(jié)時間是施工中一個重要指標，凝結(jié)過快則不能保證混凝土在施工中較好的流動性能，影響混凝土的性能和工程質(zhì)量。緩釋型減水劑 UU7 在 小時內(nèi)緩釋作用增長速度最快，1 小時達到最大坍落度并保持至 2 小時，之后坍落度開始損失。 圖41水泥水化熱圖像如圖，第一條黑線正常水泥的水化熱曲線，后面三條添加了減水劑的，可以看到泥水化的放熱峰成功被推遲了 減水劑成功起到了顯著地效果。并對所選定的不同緩釋組分在其活性以及緩釋作用的基礎(chǔ)上進行了聚合配比及條件的研究，得出以下結(jié)論： （1）通過對交聯(lián)型及分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸高效減水劑的初步實驗對比，分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應(yīng)為實驗路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑； （2）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對選定的不同的羧酸單甲酯進行實驗研究得出羧酸單甲酯在酸酯比::1 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果； （3）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對選定的羧酸二甲酯進行實驗，可以得到羧酸二甲酯的緩釋能力較羧酸單甲酯增強，但不同的羧酸二甲酯的緩釋能力不同。圖32甲基丙烯酸磺酸鈉的影響 經(jīng)過多組數(shù)據(jù)的測量，為了直觀的反應(yīng)雙氧水的影響，我們選取了雙氧水影響減水效果較為明顯的幾組數(shù)據(jù)，得到如下曲線圖33：圖33雙氧水的影響 對于雙氧水的添加，量的變化和摩爾濃度的掌握很重要，是我們需要的重要數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，順式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 :1～:1 范圍內(nèi)具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基羧酸二甲酯弱一些。并且由羧酸和光學活性的醇形成的酯水解時，得到的醇保持原有構(gòu)型，如果水解過程中發(fā)生烷氧斷裂，則得到的醇構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)，或?qū)е孪饔肹44]。實際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對羰基碳的進攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團的位阻越小，反應(yīng)越易進行；第二步消除反應(yīng)取決于離去基團的性質(zhì)，越易離去的基團，反應(yīng)越易進行。實驗將已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理， 實驗結(jié)果表明，經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理的減水劑樣品凈漿結(jié)果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結(jié)果較處理前樣品的凈漿結(jié)果降低，在已進行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡(luò)合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該減水劑樣品沒有較好的絡(luò)合效果。物理型緩釋主要通過擴散和滲透作用實現(xiàn)，通常是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達到緩慢釋放的目的。水灰比 W/C=4，準確稱取 40g 水于燒杯中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、30min、60min、90min、120min 取部分均勻漿體在高速離心機上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進行 TOC 分析。TOC總有機碳吸附法是通過測定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來確定計算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。因此，對于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點。對于水化產(chǎn)物,都存在一定量的結(jié)合水,羥基羧酸鹽中的OH極易與結(jié)合水形成氫鍵,吸附于水化產(chǎn)物表面,抑制其生長,從而起到緩凝作用。 聚羧酸減水劑對水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過如下一個或幾個方面對水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆粒帶有相同的負表面電位，表面電位絕對值增加，因為水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。羧酸根負離子作為錨固基團吸附到水泥顆粒上，聚氧乙烯長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒間進一步地分散，從而使水泥漿體在一定時期內(nèi)保持較好的流動性能[32]。 羧基里有兩個能生成氫鍵的基團，一個是OH，一個是 C=O。 聚羧酸高效減水劑的吸附機理研究 吸附可以最簡單的定義為，一個體系中的一個組分在界面上的優(yōu)先濃集(即定位)，在一相或兩相中，一個或多個組分此處的局域（即界面）濃度與其本體相中的濃度是不同的。使用早強型聚羧酸減水劑可以將普通聚羧酸減水劑4～6小時的凝結(jié)時間降至大約2～3小時；并同時明顯提高混凝土的早期強度，縮短甚至取代預制件的蒸汽養(yǎng)護，使混凝土的凝結(jié)時間提前1h以上從而降低混凝土生產(chǎn)成本[26]，節(jié)約能源，使混凝土預制件的生產(chǎn)向著綠色化的方向發(fā)展[27]。北京工業(yè)大學的王子明教授提出了聚羧酸減水劑品種的系列化，即需要幾種性能特點分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早強型和緩釋型來滿足工程中的不同施工要求和解決原材料與減水劑的適應(yīng)性問題[11]。此外，混凝土流動性對聚羧酸的摻量十分敏感。水泥的細度越高，其活性越高，同時水泥細度越高，其水泥顆粒對混凝土減水劑的吸附能力也越強，極大減弱了減水劑的減水效果。根據(jù)2007年外加劑協(xié)會統(tǒng)計結(jié)果，其中普通減水劑（折成固體計算），%；高效減水劑（折成固體計算），%[5]；高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、更好坍落度保持性能、較小干燥收縮，且具有一定引氣性能的減水劑。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實際使用存在一定困難。通過在減水劑中復配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時凝結(jié)時間過長也不能滿足工程施工的要求。減水劑是混凝土外加劑中最重要的一個品種，可以單獨使用，也可與其它功能性組分復配成復合外加劑，用來改善新拌和硬化混凝土等性能。沈陽建筑大學畢業(yè)論文 沈陽建筑 畢業(yè)論文 畢 業(yè) 論 文 題 目 緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機理研究 學院專業(yè)班級 材料化學091班 學 生 姓 名 姜峰 性別 男 指 導 教 師 趙蘇 職稱 教授 2013年6月10日摘要隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，工程應(yīng)用中對減水劑的要求逐步提高,滿足不同施工要求及應(yīng)用特性的聚羧酸減水劑相繼研發(fā)。關(guān)鍵詞：緩釋；聚羧酸減水劑；羧酸衍生物；水解ABSTRACTThe requriment of the super plasticizer applied in construction increases with the development of construction industry, new super plasticizers was studied to meet various construction requirements and application characteristics. The slowrelease polycarboxylic acid based super plastici