【正文】 d)加入氯化鈣后，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1在水泥上顆粒的吸附率先減小后增大，而含有HEMA基團的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低。硫酸鈉的摻量只有其他水溶性鹽的10%，但對聚羧酸減水劑的影響卻大于其他可溶性鹽。硝酸鈣對不同結構的聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖5所示。但如下的實驗結論不能肯定這一說法，因為本論文結論表明，可溶性鹽對聚羧酸減水劑的結構和吸附量的影響都有著密切的關系。然而，硫酸鈉對帶有長短支鏈的PC3的吸附率的影響是最小的。因此，帶有長短支鏈的PC3共聚物的吸附量比其他摻量的聚羧酸減水劑的吸附量要高。把聚羧酸減水劑和一定量的可溶性鹽（對照組不含鹽）一同加入到水泥漿中，混合3分鐘。通過自由基聚合反應，合成具有不同化學結構的聚羧酸減水劑。因此，吸附是超塑化劑分散的基礎。感謝我的家人和朋友在生活上給予的無私關懷，特別感謝我的父母及培養(yǎng)我的母校，是他們無私的奉獻才使我能順利完成學業(yè)! 姜峰 2013年6月參考文獻1. 王立久,卞利軍,[J].，17(2):43～452. 馬保國,[J].，(5):6～8.3. Sakir Erdogdu. Compatibility of superplasticizers with cements different inposition .Cement and Concretee Research. 2000(30):767～7734. [D].5. . 2008,()：176. 陸興章，,：477. , , Ettringite formation:A crucial step in cement superplasticizer and Concretee Research. 2003 (33) :635～6418. 熊大玉,(12): B049. 李崇智，馮乃謙， (2):194～20110. E. Wirquin, M. Broda, B. Duthoit. Determination of the apparent activation energy of one concretee by calorimetric and mechanical means Influence of super plasticizer. Cement and Concretee Research. 2002 (32) :1207～121311. 王 子 明 . 聚 羧 酸 系 減 水 劑 面 臨 的 問 題 與 系 列 化 發(fā) 展 趨 勢 . 建 筑 裝 飾 材 料 (5):48～5312. 施惠生，(1)：65～6913. 周鳳艷 , 梁啟波 . 摻加聚羧酸高效減水劑 C60 混凝土在工程中的應用 . (12):65～6714. 劉麗霞，. (10):80～8215. S. Chandra. Influence of superplasticizer type and dosage on the slump loss of Portland cement mortars—Part II. Cement and Concretee Research. 2002 (32):1613～161916. . Powdered polycarboxylic acidbased cement dispersant and dispersant position containing the dispersant. US200813970A,200817. —制備、:32818. (11):159～16019. . 2009(8).179～18020. 邢有紅，(6):20～2221. 邱漢．聚羧酸高性能減水劑在國家重點工程中的應用［J］.(4)22. 劉福戰(zhàn),(5):47～4923. 陳錦光， PHC 管樁生產(chǎn)中的應用. 混凝土. 2009(7):106～10724. 王杰，(5):27～3225. . 商品混凝土. 2009(11):34～3526. 王杰，(5):27～3227. 28. ChongZhi Li, NaiQian Feng, YongDe Li. Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylatetype waterreducers. Cement and Concretee Research 2005(35):867～87329. (阿根廷)著，、:2130. ，張其錦，(1)：35231. . Synthesis and performance of methacrylic ester based poly carboxylate super plasticizers possessing hydroxy terminated poly(ethylene glycol) side chains. Cementand Concretee Research. 2008(1):1～732. ：25133. 黃蘇萍，肖奇，(33):41～44.34. 賈祥道,35. ：93～9436. 李國希，鄧姝皓， Al2O3/水界面吸附行為的 ESR ，2000，17(6):495～49837. 劉 吉 蘭 . 聚 羧 酸 減 水 劑 對 水 泥 水 化 歷 程 的 影 響 . 濟 南 大 學 學 報 ( 自 然 科 學版)..23(2):124～12638. Damidot D.amp。且通過較大摻量的比較可知，U4 在初始摻加時即會有一定分散性，而 U7 的初始分散性能較小。本研究得出如下結論：（1）對基礎體系的研究制備中得出：丙烯酸、TPEG、SMAS 體系的最佳聚合配比為 AA:TPEG:SMAS=:1:，反應加料方式為一次加料，溫度為 70℃，反應 小時。在相同用水量的情況下，UU7 較 PC1 初凝與終凝時間都有所延長，初凝延長的原因可能是因為 UU7 兩種緩釋型減水劑的分散作用并沒有完全釋放，所以初始凝結時間也會有一定時間的延長；兩種緩釋減水劑采用的 PC1 的標稠用水量進行實驗，而砂漿減水率也表明 U4 減水率并不低于 PC1，故所添加水量可能大于在其最大流動度下用水量，故凝結時間也有所延長。 砂漿減水率測定減水率是減水劑分散性能的重要表征，一般通過混凝土或砂漿測定，本實驗按照 GB/T 80772000《混凝土外加劑勻質性實驗方法》，采用琉璃河水泥進行砂漿減水率實驗。而與 U7 復配的雖然緩釋效果隨著 U7 量的增加而增加，但其總體坍落度并不大，特別是酯與 U7 在 7:3 的配比下并沒有緩釋效果，說明 U7 的緩釋效能力不及 U4 強。 水泥水化熱及其其水化速率反應了水泥水化的進程。按照以下丙烯基羧酸二甲酯為緩釋組分的 8 因素 15 水平，并進行均勻設計實驗。通過控制甲基丙烯酸甲酯、雙氧水等反應物的量，不斷改變甲基丙烯磺酸鈉的加入量，分析甲基丙烯磺酸鈉對于減水劑減稅效果的影響。（2）羧酸二甲酯 相對于羧酸單甲酯，羧酸二甲酯的酯基比例高，緩釋能力應該更強。酰胺的水解條件對于混凝土施工應用來說價值不大。 （2）酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、堿性溶液中水解。如果選擇含有羧酸酯的單體代替羧酸單體進行共聚反應，則聚羧酸系減水劑上的羧酸酯逐步水解成羧酸基團，補充聚合物中的分散錨固基團，可提高減少坍落度損失的目的。分子內反應型緩釋減水劑的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此類能在堿性環(huán)境下水解為羧酸等親水型的基團[42]，在逐漸的水解反應過程中這些親水的基團持續(xù)地對水泥顆粒進行吸附、分散。在水泥漿體堿性環(huán)境下大分子的交聯(lián)鍵陸續(xù)打開或者羧酸衍生物逐漸發(fā)生水解，釋放出羧酸根負離子，從而達到緩慢分散水泥顆粒的效果。在使用TOC時應注意校準曲線的繪制，由標準溶液逐級稀釋成不同濃度的有機碳、無機碳標準系列溶液，分別注入燃燒管和反應管，測量記錄儀上的吸收峰高，與對應的濃度作圖，繪制校準曲線。第二章 原材料與實驗方法 實驗原料本實驗合成采用的大單體為甲基烯丙基聚醚，此大單體較烯丙基聚醚活性高，更利于合成的進行。本課題首先合成性能優(yōu)良的聚羧酸基礎體系，其次利用聚羧酸的修飾將羧基保護起來，在基礎體系合成機理的前提下合成目標緩釋型聚羧酸減水劑。羥基羧酸鹽的羥基(OH)與富硅層中的 O2形成氫鍵，在 C3S 與水之間形成一層保護層,改變其結構形成過程，同時羥基(OH)易與水結合，增加水化膜的穩(wěn)定性[38]。空間效應增加了粒子之間的相互排斥力，使分散粒子的接觸受到空間障礙，保持了分散體系的穩(wěn)定性。分子內氫鍵的生成和存在，使外加劑分子的立體結構梳型結構得以生成和保持穩(wěn)定，起到改變外加劑物理化學性質的作用，對減水劑分子分散水泥顆粒起到促進作用。如果聚合度為5時其水溶能力以及表面活性劑的使用活性都會大大降低。由于緩釋型聚羧酸減水劑緩慢吸附的特性，混凝土漿中的有效減水劑分子會不斷地補充已吸附并被水化物覆蓋了的減水劑分子，因此緩釋型聚羧酸減水劑較保坍型聚羧酸減水劑對原材料的適應性有所提高。另外，聚羧酸減水劑的堿含量僅為萘系減水劑的1/10左右，且聚羧酸減水劑的摻量也較萘系減水劑低得多，這大大降低了由外加劑引入混凝土的堿含量，對控制混凝土堿骨料反應有較大的幫助[17]。若復配其它減水劑，會在攪拌過程中形成油狀物漂浮在表面[8]。C3A對減水劑的吸附活性較強，因此C3A含量高的水泥對外加劑適應性較C3A含量低的水泥差，當水泥中C3A的含量較高時，表現(xiàn)為混凝土對外加劑的需求量大；反之，則可適當降低減水劑的摻量，否則混凝土容易出現(xiàn)離析現(xiàn)象。其發(fā)展速度非常快，%，見圖1。本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑是在現(xiàn)有聚羧酸系高效減水劑的基礎上進行的化學修飾。 此外，緩釋型減水劑可以配制在水利大壩工程中等采用的微坍落度混凝土，由此可以降低碾壓混凝土骨料分離、層間結合薄弱、容易形成微小滲漏通道的不足，達到良好的抗拉、抗剪切、抗凍等性能。但是由于優(yōu)質砂石資源的減少和混凝土成分的復雜性[3]，在預拌混凝土工業(yè)中，新拌混凝土的坍落度損失問題一直是困擾工程施工的難題，特別是長時間的運輸會導致混凝土坍落度損失過大，影響混凝土的工作性。證明實驗制備的緩釋型聚羧酸高效減水劑在應用中具有良好的緩釋效果。本課題首先研究制備了一系列分散及保持性能良好的普通聚羧酸減水劑作為基礎體系，并通過對羧酸根離子保護與釋放機理的研究及實驗，在此體系的基礎上確定以羧酸二甲酯為主要緩釋組分，進而對該緩釋體系進行優(yōu)化，最終得到性能優(yōu)良的緩釋型聚羧酸高效減水劑。二十世紀80年代以聚羧酸系為代表的第三代高效減水劑的問世使高性能混凝土的應用達到了嶄新的高度，促進了我國混凝土新技術的發(fā)展，并為我國預拌混凝土工業(yè)的迅速發(fā)展和普及提供了良好的技術保障[12]?？傊炷恋奶涠葥p失對混凝土的工作性能和耐久性能造成了較大的影響，提高混凝土的坍落度保持性能成為預拌混凝土工業(yè)面臨的重要問題?；瘜W緩釋型減水劑又可分為分子內反應型、交聯(lián)型。國外從二十世紀90年代開始使用高性能減水劑，日本現(xiàn)在用量占減水劑總量的60%～70%，歐、美約占減水劑總量的20%左右。水泥細度的下降，容易造成混凝土外加劑的過量，引起混凝土產(chǎn)生離析現(xiàn)象。究其原因，可能與聚羧酸系減水劑的作用機理有關，它的分散、保持作用在于分子結構形成的空間位阻效應，大水膠比時水泥分散體系中已經(jīng)有足夠水分子的間隔作用，因此聚羧酸分子的空間位阻作用自然就要小一些了。普通型聚羧酸減水劑相對于早期使用的萘系高效減水劑不僅在施工性能優(yōu)良，并且改善混凝土孔結構、提高混凝土密實程度，從而達到更高的抗收縮、抗裂要求，提高了混凝土的耐久性[1216]。而使用早強型聚羧酸產(chǎn)品構件尺寸穩(wěn)定性好，可以降低報廢率，提高質量保證率，同時減少修復支出。減水劑在水泥顆粒表面的吸附符合朗格繆爾(Langmiur)型[29]等溫吸附。主導官能團和非官能團存在有生成氫鍵的基團，可以生成分子內的氫鍵和分子間的氫鍵。其中親正電的羧基負離子和磺酸根負離子朝向水泥顆粒定向吸附，烷氧基長側鏈在水中或伸展或卷曲。 有研究結果表明，不同水泥礦物對同一種減水劑的吸附速度和吸附量不同，其順序為 C3AC4AFC3SC2S[3435]，同時聚氧乙烯基醚的鏈長增大，可以使減水劑被吸附的量減少。 本課題研究的主要內容工程應用中普通聚羧酸減水劑側重于對混凝土的分散保持性能，不僅要求摻加減水劑的混凝土初始拌合既有較大的流動性，更要求其具有較強的流動保持性能?？梢允够炷劣沙跏及韬蠒r期較小的坍落度逐漸增加。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成為二氧化碳。實驗前將儀器預熱至穩(wěn)定狀態(tài)后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時即開始測量，電腦軟件自動輸出數(shù)據(jù)測量水泥水化放熱速率，可以測定摻加減水劑的水泥漿體水化放熱曲線，觀察不同摻量減水劑對水泥水化動力學的影響?；瘜W型緩釋則是通過化學鍵的斷裂來實現(xiàn)其緩釋效果。由于羧酸甲酯與對應羧酸活性相近且略低于對應羧酸，故在已優(yōu)化的基礎體系前提下，采用相應丙烯酸體系的反應條件，以羧酸酯替代部分羧酸進行實驗。羧酸衍生物具體水解條件如下：（1） 酰鹵的水解 鹵離子是很好的離去基團，故酰鹵非?；顫?，極易水解。由于 OR 的離去能