【正文】 ernational RilemWorkshop on Hydration and 39. Matsui Composition and packaged Body. 40. ：441. ，：37～3842. . :35143. 44. 45. , adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface . Concretee Research. 2008(38):599～605附錄一 中文譯文可溶性鹽對(duì)聚羧酸減水劑吸附性能的影響 摘要 通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，合成具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。砂漿減水率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，緩釋型聚羧酸減水劑與保坍型聚羧酸減水劑相近，并在 1 小時(shí)得到最大的減水率。在此反應(yīng)配比及條件下制備的減水劑可以維持水泥凈漿流動(dòng)度初始較大且穩(wěn)定并不減小的水平；丙烯基羧酸酯替代部分丙烯酸的丙烯酸、丙烯基羧酸酯、TPEG、SMAS 體系的最佳聚合配合比為 AA:丙烯基羧酸:TPEG:SMAS=9/4:3/4:1: 反應(yīng)溫度為 70℃，反應(yīng)加料方式為同時(shí)滴加活性單體 2 小時(shí)、保溫2 小時(shí)；（2）通過(guò)對(duì)交聯(lián)型及分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸高效減水劑的初步實(shí)驗(yàn)對(duì)比，分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應(yīng)為實(shí)驗(yàn)路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑；（3）在羧酸衍生物堿性水解機(jī)理和自由基聚合的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對(duì)選定的不同的羧酸單甲酯和羧酸二甲酯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出羧酸單甲酯在酸酯比 :1~1: 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果。但是比較保坍型聚羧酸減水劑，緩釋型聚羧酸減水劑的終凝時(shí)間總體實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒(méi)有明顯的延長(zhǎng)。由于緩釋型減水劑在摻加初始并不能達(dá)到最大減水率，故選取其1 小時(shí)用水量作為減水率測(cè)定用水量，摻量為 %。實(shí)際工程應(yīng)用中可根據(jù)具體施工要求選擇合適的緩釋型聚羧酸減水劑。一般來(lái)說(shuō)水泥水化大部分熱量集中在 3 天內(nèi)，研究水泥水化熱的性能，不但可以獲得水泥礦物水化過(guò)程的重要信息，并且可為水泥混凝土工程提供科學(xué)的理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)按照表進(jìn)行丙烯基羧酸二甲酯緩釋型聚羧酸減水劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其中各反應(yīng)單體比例為摩爾比例，APS 用量按照 AA、丙烯基羧酸二甲酯、TPEG 質(zhì)量和的百分?jǐn)?shù)計(jì)算。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制如下圖表圖32。本研究選取順式乙烯基羧酸二甲酯、反式乙烯基羧酸二甲酯、丙烯基二甲酯進(jìn)行初步探索實(shí)驗(yàn)。酯的水解反應(yīng)用堿作催化劑效果比較好，因?yàn)閴A是較強(qiáng)的親核試劑，易與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生的羧酸與堿作用生成鹽，從而使反應(yīng)進(jìn)行完全。對(duì)于酸酐來(lái)說(shuō)，水已經(jīng)是足夠強(qiáng)的親核試劑，單酸酐不溶于水，使得其在室溫水解變慢，如果選擇合適的溶劑使之成均相，或加熱成均相，不用酸堿催化，水解也能進(jìn)行。以下是對(duì)羧酸衍生物及其反應(yīng)機(jī)理的研究。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過(guò)聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過(guò)羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過(guò)分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果。緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的分子基團(tuán)與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎(chǔ)體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎(chǔ)體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎(chǔ)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件及操作難度，比較各實(shí)驗(yàn)方案，選用TOC法測(cè)定吸附量。另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質(zhì)如下聚合單體：大單體（購(gòu)買(mǎi)專用制備減水劑），馬來(lái)酸，甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯聚合引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鹽 分子量調(diào)節(jié)劑：疏基乙酸，過(guò)氧化氫吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個(gè)重要參數(shù)。目標(biāo)緩釋型聚羧酸減水劑摻入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的堿性環(huán)境中逐漸發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成的羧酸根離子持續(xù)地吸附到水泥顆粒上，從而達(dá)到減水劑分子的分散性能緩慢發(fā)揮的目的。當(dāng)減水劑摻量增加到一定程度時(shí)，減水劑在水泥顆粒表面可以發(fā)生致密的吸附，減水劑的磺酸基或羧基與水化物的鈣離子形成不溶的絡(luò)合物包裹在水泥顆粒表面[39]。在水性體系中空間穩(wěn)定作用需要聚合物與顆粒表面牢固吸附并形成完整覆蓋層，還應(yīng)具有足夠的吸附層厚度。這是羧基與非主導(dǎo)官能團(tuán)存在和共同作用的結(jié)果。如果聚合度增至20或更高，將保持高的水溶能力，但是將失去表面活性劑大部分性能[30]。緩釋型聚羧酸減水劑可以與坍落度損失較大的聚羧酸減水劑復(fù)配使用，拌合初期混凝土流動(dòng)性由初始流動(dòng)性好但坍落度損失大的減水劑提供，而后期流動(dòng)性則由緩釋型減水劑提供，從而配制出流動(dòng)性保持較好的混凝土。 我國(guó)重點(diǎn)建設(shè)工程，例如三峽大壩、南水北調(diào)工程、國(guó)家體育場(chǎng)、京津城際鐵路客運(yùn)專線、首都機(jī)場(chǎng)T3航站樓等大型工程中要適應(yīng)不同工程對(duì)混凝土工作性及耐久性的要求，工程中要求混凝土強(qiáng)度等級(jí)多、涵蓋C20～C70強(qiáng)度等級(jí)的混凝土；以及低混凝土發(fā)熱量，高抗裂性、抗?jié)B性及抗凍性能的要求[1824]。聚羧酸減水劑擁有分子可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，因此要改善聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中的效果可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方式對(duì)減水劑分子進(jìn)行改性，達(dá)到工程應(yīng)用的要求[9]。（3）堿含量的影響。到2009年聚羧酸系減水劑的用量達(dá)到126萬(wàn)噸，聚羧酸系高性能減水劑的用量占減水劑總用量的26%。引入羧酸衍生物對(duì)分子中的羧酸根離子進(jìn)行初期保護(hù)，由于混凝土漿體為堿性環(huán)境，減水劑分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合過(guò)程發(fā)生水解，逐漸將具有錨固作用的羧酸根離子釋放并發(fā)揮分散作用，從而達(dá)到緩慢分散水泥顆粒的效果。 緩釋型減水劑按其釋放機(jī)理可分為物理緩釋與化學(xué)緩釋兩種類型。有時(shí)加水重塑會(huì)使實(shí)際混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B等耐久性能達(dá)不到預(yù)期設(shè)計(jì)的效果。本課題減水劑最終效果可使水泥1h前后擴(kuò)展度17/18到24/24，水泥水化熱放熱峰成功被推遲數(shù)小時(shí)，用水摻量下降20％，減水效果良好。緩釋型聚羧酸高效減水劑具有緩慢釋放其分散作用的特性，可以達(dá)到使混凝土的流動(dòng)性逐漸增大的效果，既能防止新拌混凝土的泌水，又能確?；炷潦┕r(shí)具有良好的工作性能，并且可以避免高溫運(yùn)輸造成的混凝土坍落度損失過(guò)快現(xiàn)象，保證了混凝土的工作性能、力學(xué)性能和良好的耐久性能，是符合特殊施工要求的新型聚羧酸減水劑。二十世紀(jì)60年代萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺系高效減水劑的研制成功，將混凝土減水劑行業(yè)引入到了快速發(fā)展時(shí)代，此后，氨基磺酸鹽系、脂肪系高效減水劑相繼研發(fā)并廣泛應(yīng)用到工程中。施工前加水重塑混凝土不但會(huì)提高混凝土的水灰比，也會(huì)增加混凝土的含氣量降低混凝土的抗?jié)B性。化學(xué)型緩釋則是通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn)其緩釋效果。高性能減水劑在配制高強(qiáng)度混凝土和高耐久性混凝土?xí)r，與較其他減水劑具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和較高的性價(jià)比。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)水泥的細(xì)度大幅度降低時(shí)，混凝土外加劑的用水量將大幅度減少。聚羧酸減水劑在水膠比較小時(shí)會(huì)表現(xiàn)出較高的減水率，而在水膠比較大時(shí)(一般)，聚羧酸減水劑的摻量對(duì)減水率變化影響就會(huì)減弱。 （1）普通型 普通型聚羧酸減水劑即保坍型聚羧酸減水劑相對(duì)于其它聚羧酸減水劑來(lái)說(shuō)主要是側(cè)重于對(duì)混凝土坍落度保持性能的要求，也是使用最普遍的聚羧酸減水劑。 使用傳統(tǒng)萘系外加劑的構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性較差，并且水養(yǎng)后，在堆場(chǎng)中容易產(chǎn)生較為明顯的收縮裂縫，極易產(chǎn)生廢品。大分子物吸附的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型是假設(shè)一個(gè)大分子化合物分子吸附時(shí)有v個(gè)鏈節(jié)直接與固體表面接觸，同時(shí)考慮大分子和溶劑的吸附與脫附，達(dá)吸附平衡時(shí)有: θ／ν﹙1－θ﹚ν＝Kc式中θ——被吸附的分子在吸附劑表面的覆蓋度，%；c——吸附平衡時(shí)溶液本體的濃度；K——吸附平衡常數(shù)。聚氧乙烯基側(cè)鏈中氧也具有孤對(duì)電子，也可形成氫鍵。水化初期，水泥粒子總體上顯現(xiàn)正電荷，聚羧酸高效減水劑屬陰離子表面活性劑，分子中的羧基負(fù)離子和磺酸基負(fù)離子由于靜電作用吸附到水泥顆粒表面，并形成吸附雙電層。水泥離子的分散可以說(shuō)是由于高效減水劑中承擔(dān)分散作用的成分吸附在水泥粒子表面而產(chǎn)生的靜電斥力、高分子吸附層的相互作用產(chǎn)生的立體斥力及水分子的潤(rùn)濕作用而引起的。同時(shí)強(qiáng)吸附作用形成了表面水化隔膜,使顆粒間接觸點(diǎn)變少,減弱了顆粒間的搭橋,從而起到延緩水泥顆粒水化的作用。 本課題的研究意義本課題所研究的緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土的分散具有緩慢釋放的效果。測(cè)定原理如下：溶液樣品分別被注入高溫燃燒管（900℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中。 本研究采用 TAM AIR08 型多通道等溫量熱儀測(cè)定摻有減水劑的水泥水化放熱速率和水化放熱量。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實(shí)際使用存在一定困難。 分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸減水劑的研究與制備羧酸衍生物可以通過(guò)其在堿性環(huán)境下的水解釋放羧酸根離子，從而逐漸釋放減水劑的錨固基團(tuán)達(dá)到緩釋效果。不同電負(fù)性、位阻效應(yīng)的取代基取代羰基碳羥基，使得羧酸衍生物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，其水解的條件與難易程度也因取代基團(tuán)的不同而不同。 （3）酯的水解 酯的水解通常在酸和堿中進(jìn)行。另外，將酯用 H218O 在堿性條件下水解，如果發(fā)現(xiàn)得到的羧酸負(fù)離子中含有18O，醇中不含18O，也可以證明水解時(shí)發(fā)生了酰氧鍵斷裂。實(shí)驗(yàn)還對(duì)順/反式乙烯基羧酸二甲酯的滴加加料方式進(jìn)行了研究，但結(jié)果并不理想，說(shuō)明順/反式乙烯基羧酸二甲酯的反應(yīng)活性不是特別高?？刂破渌兞康募尤肓?，調(diào)整減水劑的水域反應(yīng)時(shí)間從5小時(shí)到8小時(shí)，測(cè)定水泥的流動(dòng)性后判斷反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑減水效果的影響，得到如下圖表圖34圖34反應(yīng)時(shí)間與流動(dòng)性圖中曲線變化較為復(fù)雜，五個(gè)半小時(shí)流動(dòng)性達(dá)到均等，之后到達(dá)六小時(shí)后減水劑效果十分明顯也達(dá)到了效果峰值 實(shí)驗(yàn)證明，隨著溫度的增高，水泥的流動(dòng)性呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，1h后的流動(dòng)性均較之前有所提高。丙烯基二甲酯在較低的比例下即可得到較好的緩釋和分散效果，因此選定丙烯基二甲酯為目標(biāo)緩釋組分。（1）通過(guò)對(duì)樣品紅外分析實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)，確定制得的目標(biāo)減水劑中引入了預(yù)期設(shè)計(jì)的官能團(tuán)；（4）TOC 總有機(jī)碳吸附量的測(cè)定表明了本研究的目標(biāo)減水劑的吸附量較保坍型減水劑少，并且在 0~2 小時(shí)內(nèi)特別是 0~1 小時(shí)內(nèi)的吸附量增長(zhǎng)速度快，表明了本研究的目標(biāo)減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用由小到大、持續(xù)補(bǔ)充的特點(diǎn)。根據(jù)減水劑的緩釋作用發(fā)揮進(jìn)程可以配制符合施工要求的混凝土。凝結(jié)時(shí)間過(guò)慢會(huì)影響混凝土的均勻性并延長(zhǎng)脫模時(shí)間，影響工程進(jìn)度。且通過(guò)較大摻量的比較可知，U4 在初始摻加時(shí)即會(huì)有一定分散性，而 U7 的初始分散性能較??；（3）砂漿減水率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，緩釋型聚羧酸減水劑與保坍型聚羧酸減水劑相近，并在 1 小時(shí)得到最大的減水率；（4）減水劑凝結(jié)時(shí)間結(jié)果表明，較保坍型聚羧酸減水劑，緩釋型聚羧酸減水劑的初凝時(shí)間會(huì)有時(shí)間的延長(zhǎng)，終凝時(shí)間沒(méi)有明顯延長(zhǎng)。（4）通過(guò)均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)丙烯基二甲酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，進(jìn)行不同水泥凈漿實(shí)驗(yàn)，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 UU7，其配比如下：U4 為 AA:丙烯基羧酸酯 =:；(AA+丙烯基羧酸酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液?jiǎn)为?dú)滴加，兩種溶液同時(shí)滴加 小時(shí)，保溫 時(shí) ； 配 比 二 為 AA: 丙 烯 基 羧 酸 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 羧 酸酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液?jiǎn)为?dú)滴加，兩種溶液同時(shí)滴加 小時(shí)，保溫 小時(shí)；（5） 對(duì)樣品紅外分析實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)，確定制得的目標(biāo)減水劑中引入了預(yù)期設(shè)計(jì)的官能團(tuán)；光散射測(cè)定目標(biāo)減水劑的絕對(duì)分子量基本分布在 104~105之間，分子量分布較窄，說(shuō)明反應(yīng)物分子量較均勻；Zeta 電位測(cè)定水泥漿液的動(dòng)電電位表明本研究的目標(biāo)減水劑較保坍型減水劑相比電位低，說(shuō)明了本研究實(shí)驗(yàn)制備的目標(biāo)減水劑在加入初期所含有的錨固基團(tuán)較少，證明了羧酸衍生物對(duì)羧酸根離子的修飾保護(hù)作用；TOC 總有機(jī)碳吸附量的測(cè)定表明了本研究的目標(biāo)減水劑的吸附量較保坍型減水劑少，并且在 0~2 小時(shí)內(nèi)特別是 0~1 小時(shí)內(nèi)的吸附量增長(zhǎng)速度快，表明了本研究的目標(biāo)減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用由小到大、持續(xù)補(bǔ)充的特點(diǎn)。趙老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng)和實(shí)事求是的精神給我留下了深刻的印象，這對(duì)我以后的學(xué)習(xí)及工作都有很大的幫助，使我終生受益。 隨著混凝土行業(yè)的高速發(fā)展，聚羧酸高效減水劑(PC)被越來(lái)越多的應(yīng)用到各種工業(yè)與民用建筑中，在混凝土技術(shù)領(lǐng)域中，聚羧酸高效減水劑的發(fā)明和應(yīng)用已被普遍視為第三個(gè)里程碑意義的發(fā)明，僅位于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土之后。山田和夫、川昭一小川和長(zhǎng)崎俊輔對(duì)硫酸根離子濃度對(duì)聚羧酸減水劑的吸附和分散力的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；羅伯特、弗朗西斯莫拉提和妮可研究了硫酸根離子濃度對(duì)聚羧酸減水劑的性能的影響。然后保持一定溫度，將一定濃度的單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加到玻璃燒瓶中。如例(1)所示來(lái)計(jì)算吸附比。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，%，固體含量為20%。但是，在推測(cè)被論文證實(shí)之前，我們只能承認(rèn)硫酸鈉離子強(qiáng)度對(duì)聚羧酸減水劑的吸附率有一定的影響，它們之間不存在線性關(guān)系。但在加入氯化鈉后，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小。氯化鋁對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑吸附率的影響如圖6所示。硫酸鈉離子強(qiáng)度對(duì)聚羧酸減水劑的吸附率有一定的影響，它們之間不存在線性關(guān)系。附錄二 英文原文42