【正文】 系減水劑的機(jī)理研究中，羧酸根負(fù)離子為錨固基團(tuán)，其吸附于顯示正電性的水泥水化物，進(jìn)而發(fā)揮其烷氧基長側(cè)鏈的位阻效應(yīng)，兩者協(xié)同達(dá)到分散水泥顆粒的作用。高級酯的反應(yīng)條件相對低級酯來說要要苛刻，甲酯可以在室溫通過稀堿水解除去。與羧酸單甲酯相比，每分子羧酸二甲酯含有的酯基數(shù)是羧酸單甲酯的兩倍，并且實驗證明羧酸酯對水泥顆粒同樣有緩釋分散效果，通過實驗優(yōu)化羧酸二甲酯的緩釋分散效果應(yīng)該更好。第四章 緩釋型聚羧酸減水劑作用機(jī)理探討 水化初期減水劑分子少量吸附在水泥顆粒上致使混凝土初始坍落度較小，但隨著水泥的水化，已經(jīng)吸附的減水劑分子會逐漸被水化物所覆蓋[45]，失去了其分散作用，此時，還未吸附于水泥顆粒的減水劑可以繼續(xù)吸附，補(bǔ)充被覆蓋的減水劑發(fā)揮分散作用，并且隨著時間的延長，可以吸附的減水劑成分持續(xù)增加，可以持續(xù)發(fā)揮其分散作用，使得減水劑對水泥顆粒的分散性在一定時間范圍內(nèi)逐漸增強(qiáng)，水泥凈漿結(jié)果中已經(jīng)說明了這一點。UU7 的飽和摻量如下圖所示，兩者在摻量為 %時基本達(dá)到了最大的分散性能。通過對合成目標(biāo)減水劑的紅外官能團(tuán)分析、光散射分子量測定、Zeta 電位及 TOC 總有機(jī)碳吸附量的測定得到了減水劑分子的部分微觀性能并通過這些微觀性能對原料配比和反應(yīng)條件對分子結(jié)構(gòu)的影響作出了分析。感謝材料學(xué)院各位實驗室老師在實驗期間給予各方面的幫助。（2） 實驗部分使用普通硅酸鹽水泥(OPC)。（3） 結(jié)果與討論不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑在水泥體系中的吸附等溫線作為對照組，如圖1所示。I代表某種離子，z1代表i離子的電荷數(shù)，ci代表離子的摩爾濃度。同時，對比氯化鈉、氯化鈣和氯化鋁對含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率的影響可得，隨著氯離子強(qiáng)度的增加，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小，且會一直降低。PC1的吸附率從43%下降到16%。PC1的吸附率從43%下降到16%。實驗結(jié)果證實了山田和夫等人的結(jié)論，同時也證明，不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑不會影響硫酸根離子和其之間的吸附競爭。然后取上層清液。同時，聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附率的降低導(dǎo)致水泥系統(tǒng)分散性的降低，從而降低混凝土的和易性。減水劑凝結(jié)時間結(jié)果表明，較保坍型聚羧酸減水劑，緩釋型聚羧酸減水劑的初凝時間會有時間的延長，終凝時間沒有明顯延長。 本章小結(jié)（1）與坍落度損失較大的減水劑復(fù)配混凝土應(yīng)用實驗表明，本課題制備的緩釋型高效減水劑能較好地補(bǔ)充了初始流動型較好但保坍性能相對欠佳的減水劑后期的分散性能，使得混凝土坍落度持續(xù)增長不損失。單獨使用 UUPC1 在 %摻量下混凝土的坍落度及擴(kuò)展度變化情況。 本章通過對不同緩釋方法的初步篩選，確立了本課題的緩釋方法及其組分。實驗的配比為 TPEG：（丙烯酸+順/反式乙烯基羧酸二甲酯/丙烯基羧酸二甲酯）：SMAS=1：：，APS 質(zhì)量占 TPEG 與丙烯酸、酯和的 %，一次加料方式反應(yīng)溫度為 70℃，反應(yīng) 小時，滴加方式為分別同時滴加丙烯酸、酯、SMAS 的混合水溶液和 APS 水溶液，70℃滴加 2 小時，保溫 2 小時。酸酐的水解相對于酰鹵速度要慢一些，但是混凝土施工中要求減水劑的緩釋效果最少半小時之后能逐漸發(fā)揮，故酸酐的水解速度在混凝土的應(yīng)用中還是偏快。 交聯(lián)型聚羧酸高效減水劑的研究與制備由于含有孤對電子的化合物能與某些陽離子共用空電子軌道形成絡(luò)合物，或者化合物之間能形成不穩(wěn)定的共價鍵，如果此絡(luò)合物或共價鍵在水泥漿強(qiáng)堿性環(huán)境下可以斷裂，重新釋放出減水劑有效基團(tuán)，則可達(dá)到減水劑緩慢發(fā)揮作用的效果。總結(jié)歸納現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料，以及實際實驗比較，制定了可行的獲取吸附后溶液方法?；炷恋倪\輸過程一般為1~2小時，所以緩釋型聚羧酸減水劑的分散作用完全發(fā)揮的時間范圍應(yīng)在1~2小時，分散作用發(fā)揮的進(jìn)程由聚羧酸衍生物的水解速率決定。局羧酸系高效減水劑與萘系和氨基磺酸系分散原理的區(qū)別主要在于聚羧酸系減水劑分子具有較長的烷氧側(cè)鏈[33]，也就是說聚羧酸系高效減水劑的發(fā)揮分散作用的關(guān)鍵就是其空間位阻效應(yīng)。聚氧乙烯側(cè)鏈在減水劑分子中主要起到空間位阻的作用，因此其高聚合度的高水溶性稱為它的一個較強(qiáng)的優(yōu)勢，本實驗中所選原材料即為環(huán)氧乙烷聚合度為44～53的高聚合度甲基烯丙基醚，也會在一定程度上提高減水劑分子的分散性能。 （2）早強(qiáng)型 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑不僅具有聚羧酸減水劑大幅降低混凝土的用水量，提高混凝土的密實性，改善其抗?jié)B性能、氯離子滲透性能及電通量等性能；同時它可加快了水泥的凝結(jié)速度，大幅縮短混凝土的凝結(jié)時間，有效縮短預(yù)制混凝土的靜停時間，加快模具周轉(zhuǎn)，縮短混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)周期[25]。堿含量對水泥與外加劑適應(yīng)性影響很大，水泥含堿量降低，減水劑的減水效果增強(qiáng)，所以當(dāng)水泥的含堿量發(fā)生明顯的變化時，有可能導(dǎo)致混凝土在粘度、流動度方面產(chǎn)生較大的影響。 聚羧酸系減水劑的發(fā)展 從全國摻外加劑混凝土的總水平來看,摻外加劑混凝土的總量不到50%,與日本、歐美等發(fā)達(dá)國家的75%～90%相比差距較大[4]。通過增加減水劑用量或者施工前加減水劑重塑混凝土可以使混凝土恢復(fù)較好的工作性能，但在攪拌初期加大減水劑的用量會造成混凝土的離析、泌水，破壞了混凝土的均勻性，使得混凝土各部分的強(qiáng)度存在差異，降低了混凝土的抗折抗壓強(qiáng)度；并且在氣候炎熱時，長時間的運輸會造成拌合水的蒸發(fā)，降低混凝土的水灰比。沈陽建筑大學(xué)畢業(yè)論文 沈陽建筑 畢業(yè)論文 畢 業(yè) 論 文 題 目 緩釋型聚羧酸減水劑的合成與緩釋機(jī)理研究 學(xué)院專業(yè)班級 材料化學(xué)091班 學(xué) 生 姓 名 姜峰 性別 男 指 導(dǎo) 教 師 趙蘇 職稱 教授 2013年6月10日摘要隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，工程應(yīng)用中對減水劑的要求逐步提高,滿足不同施工要求及應(yīng)用特性的聚羧酸減水劑相繼研發(fā)。通過在減水劑中復(fù)配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時凝結(jié)時間過長也不能滿足工程施工的要求。根據(jù)2007年外加劑協(xié)會統(tǒng)計結(jié)果，其中普通減水劑（折成固體計算），%；高效減水劑（折成固體計算），%[5]；高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、更好坍落度保持性能、較小干燥收縮，且具有一定引氣性能的減水劑。此外，混凝土流動性對聚羧酸的摻量十分敏感。使用早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可以將普通聚羧酸減水劑4～6小時的凝結(jié)時間降至大約2～3小時；并同時明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度，縮短甚至取代預(yù)制件的蒸汽養(yǎng)護(hù)，使混凝土的凝結(jié)時間提前1h以上從而降低混凝土生產(chǎn)成本[26]，節(jié)約能源，使混凝土預(yù)制件的生產(chǎn)向著綠色化的方向發(fā)展[27]。 羧基里有兩個能生成氫鍵的基團(tuán)，一個是OH，一個是 C=O。 聚羧酸減水劑對水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過如下一個或幾個方面對水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆粒帶有相同的負(fù)表面電位，表面電位絕對值增加，因為水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。因此，對于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點。水灰比 W/C=4，準(zhǔn)確稱取 40g 水于燒杯中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、30min、60min、90min、120min 取部分均勻漿體在高速離心機(jī)上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進(jìn)行 TOC 分析。實驗將已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進(jìn)行處理， 實驗結(jié)果表明，經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進(jìn)行處理的減水劑樣品凈漿結(jié)果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結(jié)果較處理前樣品的凈漿結(jié)果降低，在已進(jìn)行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡(luò)合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該減水劑樣品沒有較好的絡(luò)合效果。實際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。實驗結(jié)果表明，順式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 :1～:1 范圍內(nèi)具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基羧酸二甲酯弱一些。并對所選定的不同緩釋組分在其活性以及緩釋作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行了聚合配比及條件的研究，得出以下結(jié)論： （1）通過對交聯(lián)型及分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸高效減水劑的初步實驗對比，分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應(yīng)為實驗路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑； （2）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對選定的不同的羧酸單甲酯進(jìn)行實驗研究得出羧酸單甲酯在酸酯比::1 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果； （3）在羧酸衍生物堿性水解和自由基聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對選定的羧酸二甲酯進(jìn)行實驗，可以得到羧酸二甲酯的緩釋能力較羧酸單甲酯增強(qiáng)，但不同的羧酸二甲酯的緩釋能力不同。緩釋型減水劑 UU7 在 小時內(nèi)緩釋作用增長速度最快，1 小時達(dá)到最大坍落度并保持至 2 小時，之后坍落度開始損失。根據(jù)兩種減水劑的特性可以根據(jù)實際需要配制不同性能的混凝土以滿足工作性能的要求；（2）UU7 凈漿飽和摻量實驗表明在 %摻量時，緩釋型減水劑的摻量基本達(dá)到飽和。致謝 本論文從選題、方案制定、試驗研究到論文撰寫的各個過程都得到了趙蘇老師的精心指導(dǎo)。我國對這個問題還沒有展開研究，國外已經(jīng)有一些研究成果，尤其是在日本。最后，通過多種總有機(jī)碳(TOC)分析儀，測定過濾后的液體中有機(jī)質(zhì)的含量，以此來計算吸附后聚羧酸減水劑的濃度。山田和夫等人的實驗結(jié)果還推測出，硫酸鈉離子強(qiáng)度和聚羧酸減水劑的吸附率之間呈線性關(guān)系。隨著硝酸鈣的摻入，含有長支鏈的酯聚羧酸減水劑PC2和含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率均稍有下降，而PC2,PC3和PC4的吸附率幾乎保持不變。f）隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。由圖6我們可以得出，隨著氯化鋁的摻入，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率降低，含有短支鏈的酯聚羧酸減水劑PC1的吸附率先增大后減小，其余的聚羧酸減水劑的吸附量幾乎沒有增長。含離子辨率的離子強(qiáng)度通過式2計算可得。式例(1)中，Adratio表示吸附率，[C]bef表示吸附前聚羧酸減水劑的濃度，[C]aft表示吸附后聚羧酸減水劑的濃度。因此，對可溶性鹽（硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣和三氯化鋁）對聚羧酸減水劑的吸附性能進(jìn)行了研究。在此對我的導(dǎo)師表示最誠摯的敬意和最衷心的感謝。第六章 結(jié)論 本課題在自由基聚合及各單體聚合活性研究基礎(chǔ)上，合成分散效果優(yōu)良的丙烯酸、TPEG、SMAS 基礎(chǔ)體系，并在此基礎(chǔ)體系的基礎(chǔ)上采用羧基修飾的方法合成緩釋型聚羧酸減水劑。 飽和摻量對水泥凈漿流動性的影響與保坍型減水劑不同緩釋型聚羧酸減水劑的凈漿流動度在 2 小時后達(dá)到最大，因此在確定其飽和摻量時要考慮到 2 小時的流動型。 （4）通過均勻設(shè)計實驗方法對丙烯基二甲酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系進(jìn)行實驗優(yōu)化，進(jìn)行不同水泥凈漿實驗，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 UU7，其配比如下：U4 為 AA：(丙烯基二甲酯) = :；(AA+丙烯基二甲酯): TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 時 ； U7 為 AA: 丙 烯 基 二 甲 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 二 甲酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 小時。實驗還選取了丙烯基二甲酯作為緩釋組分，對其按照丙烯基羧酸酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系的滴加加料方式進(jìn)行制備實驗，丙烯酸與丙烯基二甲酯的比例對凈漿流動度的影響如圖 39（基準(zhǔn)水泥，%摻量）實驗結(jié)果表明，丙烯酸與丙烯基二甲酯比例在 ～ 條件下就可以達(dá)到明顯的緩釋效果，且其 2 小時流動性能也比較大，尤其是在酸酯比為 時緩釋效果和分散性能都達(dá)到了比較好的水平。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發(fā)生水解反應(yīng)。由于羧酸甲酯與對應(yīng)羧酸活性相近且略低于對應(yīng)羧酸，故在已優(yōu)化的基礎(chǔ)體系前提下，采用相應(yīng)丙烯酸體系的反應(yīng)條件，以羧酸酯替代部分羧酸進(jìn)行實驗。實驗前將儀器預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時即開始測量，電腦軟件自動輸出數(shù)據(jù)測量水泥水化放熱速率，可以測定摻加減水劑的