【正文】 硫酸鈉離子強(qiáng)度對聚羧酸減水劑的吸附率有一定的影響，它們之間不存在線性關(guān)系。但在加入氯化鈉后，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小。實驗溫度為20℃，%，固體含量為20%。然后保持一定溫度，將一定濃度的單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加到玻璃燒瓶中。 隨著混凝土行業(yè)的高速發(fā)展，聚羧酸高效減水劑(PC)被越來越多的應(yīng)用到各種工業(yè)與民用建筑中，在混凝土技術(shù)領(lǐng)域中，聚羧酸高效減水劑的發(fā)明和應(yīng)用已被普遍視為第三個里程碑意義的發(fā)明，僅位于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土之后。（4）通過均勻設(shè)計實驗方法對丙烯基二甲酯、丙烯酸、TPEG、SMAS 體系進(jìn)行實驗優(yōu)化，進(jìn)行不同水泥凈漿實驗，得到緩釋效果較好的兩種緩釋型聚羧酸減水劑樣品 UU7，其配比如下：U4 為 AA:丙烯基羧酸酯 =:；(AA+丙烯基羧酸酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨(dú)滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 時 ； 配 比 二 為 AA: 丙 烯 基 羧 酸 酯 =: ， (AA+ 丙 烯 基 羧 酸酯):TPEG:SMAS=:1:，APS 用量為丙烯酸、丙烯基二甲酯、甲基烯丙基聚乙二醇質(zhì)量和的 %，丙烯酸、丙烯基二甲酯、SMAS 配制成水溶液混合滴加，APS 配制成水溶液單獨(dú)滴加，兩種溶液同時滴加 小時，保溫 小時；（5） 對樣品紅外分析實驗的檢測，確定制得的目標(biāo)減水劑中引入了預(yù)期設(shè)計的官能團(tuán)；光散射測定目標(biāo)減水劑的絕對分子量基本分布在 104~105之間，分子量分布較窄，說明反應(yīng)物分子量較均勻；Zeta 電位測定水泥漿液的動電電位表明本研究的目標(biāo)減水劑較保坍型減水劑相比電位低，說明了本研究實驗制備的目標(biāo)減水劑在加入初期所含有的錨固基團(tuán)較少，證明了羧酸衍生物對羧酸根離子的修飾保護(hù)作用；TOC 總有機(jī)碳吸附量的測定表明了本研究的目標(biāo)減水劑的吸附量較保坍型減水劑少，并且在 0~2 小時內(nèi)特別是 0~1 小時內(nèi)的吸附量增長速度快，表明了本研究的目標(biāo)減水劑對水泥顆粒的分散作用由小到大、持續(xù)補(bǔ)充的特點(diǎn)。凝結(jié)時間過慢會影響混凝土的均勻性并延長脫模時間，影響工程進(jìn)度。（1）通過對樣品紅外分析實驗的檢測，確定制得的目標(biāo)減水劑中引入了預(yù)期設(shè)計的官能團(tuán)；（4）TOC 總有機(jī)碳吸附量的測定表明了本研究的目標(biāo)減水劑的吸附量較保坍型減水劑少，并且在 0~2 小時內(nèi)特別是 0~1 小時內(nèi)的吸附量增長速度快，表明了本研究的目標(biāo)減水劑對水泥顆粒的分散作用由小到大、持續(xù)補(bǔ)充的特點(diǎn)。控制其他變量的加入量，調(diào)整減水劑的水域反應(yīng)時間從5小時到8小時，測定水泥的流動性后判斷反應(yīng)時間對減水劑減水效果的影響，得到如下圖表圖34圖34反應(yīng)時間與流動性圖中曲線變化較為復(fù)雜，五個半小時流動性達(dá)到均等，之后到達(dá)六小時后減水劑效果十分明顯也達(dá)到了效果峰值 實驗證明，隨著溫度的增高，水泥的流動性呈現(xiàn)上升趨勢，1h后的流動性均較之前有所提高。另外，將酯用 H218O 在堿性條件下水解，如果發(fā)現(xiàn)得到的羧酸負(fù)離子中含有18O，醇中不含18O，也可以證明水解時發(fā)生了酰氧鍵斷裂。不同電負(fù)性、位阻效應(yīng)的取代基取代羰基碳羥基，使得羧酸衍生物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大的變化，其水解的條件與難易程度也因取代基團(tuán)的不同而不同。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實際使用存在一定困難。測定原理如下：溶液樣品分別被注入高溫燃燒管（900℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中。同時強(qiáng)吸附作用形成了表面水化隔膜,使顆粒間接觸點(diǎn)變少,減弱了顆粒間的搭橋,從而起到延緩水泥顆粒水化的作用。水化初期，水泥粒子總體上顯現(xiàn)正電荷，聚羧酸高效減水劑屬陰離子表面活性劑，分子中的羧基負(fù)離子和磺酸基負(fù)離子由于靜電作用吸附到水泥顆粒表面，并形成吸附雙電層。大分子物吸附的簡化動力學(xué)模型是假設(shè)一個大分子化合物分子吸附時有v個鏈節(jié)直接與固體表面接觸，同時考慮大分子和溶劑的吸附與脫附，達(dá)吸附平衡時有: θ／ν﹙1－θ﹚ν＝Kc式中θ——被吸附的分子在吸附劑表面的覆蓋度，%；c——吸附平衡時溶液本體的濃度；K——吸附平衡常數(shù)。 （1）普通型 普通型聚羧酸減水劑即保坍型聚羧酸減水劑相對于其它聚羧酸減水劑來說主要是側(cè)重于對混凝土坍落度保持性能的要求，也是使用最普遍的聚羧酸減水劑。因此，在實際生產(chǎn)中，當(dāng)水泥的細(xì)度大幅度降低時，混凝土外加劑的用水量將大幅度減少?；瘜W(xué)型緩釋則是通過化學(xué)鍵的斷裂來實現(xiàn)其緩釋效果。二十世紀(jì)60年代萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺系高效減水劑的研制成功，將混凝土減水劑行業(yè)引入到了快速發(fā)展時代，此后，氨基磺酸鹽系、脂肪系高效減水劑相繼研發(fā)并廣泛應(yīng)用到工程中。本課題減水劑最終效果可使水泥1h前后擴(kuò)展度17/18到24/24，水泥水化熱放熱峰成功被推遲數(shù)小時，用水摻量下降20％，減水效果良好。 緩釋型減水劑按其釋放機(jī)理可分為物理緩釋與化學(xué)緩釋兩種類型。到2009年聚羧酸系減水劑的用量達(dá)到126萬噸，聚羧酸系高性能減水劑的用量占減水劑總用量的26%。聚羧酸減水劑擁有分子可設(shè)計的優(yōu)點(diǎn)，因此要改善聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中的效果可以通過分子設(shè)計的方式對減水劑分子進(jìn)行改性，達(dá)到工程應(yīng)用的要求[9]。緩釋型聚羧酸減水劑可以與坍落度損失較大的聚羧酸減水劑復(fù)配使用，拌合初期混凝土流動性由初始流動性好但坍落度損失大的減水劑提供，而后期流動性則由緩釋型減水劑提供，從而配制出流動性保持較好的混凝土。這是羧基與非主導(dǎo)官能團(tuán)存在和共同作用的結(jié)果。當(dāng)減水劑摻量增加到一定程度時，減水劑在水泥顆粒表面可以發(fā)生致密的吸附，減水劑的磺酸基或羧基與水化物的鈣離子形成不溶的絡(luò)合物包裹在水泥顆粒表面[39]。另外，根據(jù)實驗選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質(zhì)如下聚合單體：大單體（購買專用制備減水劑），馬來酸，甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯聚合引發(fā)劑：過氧化苯甲酰、過硫酸鹽 分子量調(diào)節(jié)劑：疏基乙酸，過氧化氫吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個重要參數(shù)。緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的分子基團(tuán)與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎(chǔ)體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎(chǔ)體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎(chǔ)。以下是對羧酸衍生物及其反應(yīng)機(jī)理的研究。酯的水解反應(yīng)用堿作催化劑效果比較好，因為堿是較強(qiáng)的親核試劑，易與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生的羧酸與堿作用生成鹽，從而使反應(yīng)進(jìn)行完全。應(yīng)用實驗數(shù)據(jù)繪制如下圖表圖32。一般來說水泥水化大部分熱量集中在 3 天內(nèi)，研究水泥水化熱的性能，不但可以獲得水泥礦物水化過程的重要信息，并且可為水泥混凝土工程提供科學(xué)的理論依據(jù)。由于緩釋型減水劑在摻加初始并不能達(dá)到最大減水率，故選取其1 小時用水量作為減水率測定用水量，摻量為 %。在此反應(yīng)配比及條件下制備的減水劑可以維持水泥凈漿流動度初始較大且穩(wěn)定并不減小的水平；丙烯基羧酸酯替代部分丙烯酸的丙烯酸、丙烯基羧酸酯、TPEG、SMAS 體系的最佳聚合配合比為 AA:丙烯基羧酸:TPEG:SMAS=9/4:3/4:1: 反應(yīng)溫度為 70℃，反應(yīng)加料方式為同時滴加活性單體 2 小時、保溫2 小時；（2）通過對交聯(lián)型及分子內(nèi)反應(yīng)型聚羧酸高效減水劑的初步實驗對比，分子內(nèi)反應(yīng)型緩釋減水劑得到了較好的緩釋效果，從而確定了本課題以分子內(nèi)反應(yīng)為實驗路線制備緩釋聚羧酸高效減水劑；（3）在羧酸衍生物堿性水解機(jī)理和自由基聚合的基礎(chǔ)上，選定相應(yīng)的反應(yīng)體系，對選定的不同的羧酸單甲酯和羧酸二甲酯進(jìn)行實驗，得出羧酸單甲酯在酸酯比 :1~1: 范圍內(nèi)有較好的緩釋效果。 nonat，A. Investigations of the C3S hydration Process during the first hours of hydration. In Hydration and Setting of Cements. Proceedings of the international RilemWorkshop on Hydration and 39. Matsui Composition and packaged Body. 40. ：441. ，：37～3842. . :35143. 44. 45. , adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface . Concretee Research. 2008(38):599～605附錄一 中文譯文可溶性鹽對聚羧酸減水劑吸附性能的影響 摘要 通過自由基聚合反應(yīng)，合成具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。用于合成聚羧酸減水劑的合成原料如表3所示。%的時候，PC3的吸附量還要高得多，這樣的結(jié)論恰好符合事實，即PC3的分散效果也是所有中最好的。在一定條件下，可溶性鹽的摻入甚至?xí)咕哂刑厥饨Y(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的吸附率提升。然而，硫酸鈉對帶有長短支鏈的PC3的吸附率的影響是最小的。但在加入氯化鈉后，含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5的吸附率先增大后減小。加入氯化鈣后，不含HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附率變化也不大，而含有HEMA基團(tuán)的醚聚羧酸減水劑PC5在水泥顆粒上的吸附率則大大降低。硫酸鈉的摻量僅為其他水溶性鹽的10%，但硫酸鈉對于聚羧酸減水劑吸附率的影響要大于其他可溶性鹽。聚羧酸減水劑的摩爾比如表4所示。目前，通常公認(rèn)的聚羧酸減水劑的分散機(jī)理是“吸附分散”機(jī)理，例如，水還原劑或超塑化劑在水泥顆粒上的分子吸附會增加水泥顆粒之間的排斥力，從而使水泥顆粒再進(jìn)一步分離，破壞了水泥凈漿的絮狀結(jié)構(gòu)，并釋放里面的水。兩樣品凈漿飽和摻量實驗表明在 %摻量時，緩釋型減水劑的摻量基本達(dá)到飽和。在標(biāo)稠用水量情況下，PC1 與空白樣相比縮短了水泥的初凝時間，且并未延長終凝時間，說明 PC1 起到了良好的分散作用，使水泥顆粒能夠保證工作性能的前提下加快水泥水化。 與酯類聚羧酸減水劑復(fù)配摻加實驗中，隨著 U4 配比的增加坍落度保持能力也隨之增大。如圖圖36圖36減水劑PH的影響 丙烯基羧酸二甲酯均勻設(shè)計實驗由于均勻設(shè)計實驗方法可以在較少的實驗數(shù)量下涵蓋較多的實驗因素及水平，并且各因素水平間可以達(dá)到較好的分散，故選取均勻設(shè)計方法進(jìn)行優(yōu)化實驗。故反應(yīng)中丙烯基羧酸酸甲酯與丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料方式，70℃下反應(yīng) 小時；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性單體及 APS 的加料方式，70℃下滴加 2 小時，保溫 2 小時, 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影響曲線圖31：圖31甲基丙烯酸甲酯影響可以從上圖中看到，丙烯酸甲酯的加入確實影響水泥的流動性，達(dá)到了很好的效果。此水解反應(yīng)中水是足夠強(qiáng)的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化[43]?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型?？偺寂c無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（TOC）?；炷恋牧鲃有砸仓饾u增大，在1~2小時內(nèi)達(dá)到最大的分散作用?？臻g穩(wěn)定理論也稱為立體效應(yīng)或熵效應(yīng)，主要是指分散粒子表面上吸附某些高分子化合物，影響到粒子之間的更緊密地接觸，當(dāng)粒子表面涂層中含有聚合物分子時，在一定程度上時粒子失去自由活動，并相應(yīng)的降低其熵值。聚氧乙烯長側(cè)鏈的環(huán)氧乙烷聚合度為10時會在水中顯示出很強(qiáng)的溶解性，并且具有很好的表面活性劑性質(zhì)。通過摻加聚羧酸高效減水劑,增大了減水率,在水膠比相同的情況下既減少了用水量又節(jié)約了水泥用量。 （2）C3A含量的影響。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M(jìn)行微量交聯(lián)，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進(jìn)行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達(dá)到緩釋的效果。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和建筑水平的提高，對混凝土質(zhì)量要求越來越高。采用紅外光譜等檢測方法對緩釋型聚羧酸高效減水劑分子進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性能表征，明確了緩釋型聚羧酸高效減水劑的吸附進(jìn)程并對反應(yīng)配比及反應(yīng)條件對目標(biāo)減水劑的分子量和分子量分布的影響進(jìn)行了分析。 緩釋型減水劑是通過物理或化學(xué)的方式控制減水劑分子對水泥顆粒的分散作用進(jìn)程，在一定時間內(nèi)使減水劑分子對水泥顆粒的分散作用持續(xù)、緩慢進(jìn)行。高性能減水劑包括聚羧酸系減水劑、氨基羧酸系減水劑以及其他能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求的減水劑?；炷翆埕人釡p水劑的敏感性使得工程中將聚羧酸減水劑預(yù)先配制成較低濃度的溶液添加，以降低稱量造成的誤差。外表上可以提高表觀質(zhì)量，減少表面氣孔麻面[28]。分子內(nèi)的氫鍵在保持物質(zhì)分子的立體結(jié)構(gòu)方面有重要意義。水化初期,由于羥基羧酸鹽降低溶液表面張力,溶液對顆粒的潤濕能力增強(qiáng),顆粒的水化活點(diǎn)增多,促進(jìn)C3A 的溶解[36],同時羧基(COO)與 Ca2+的絡(luò)合,使溶液中 Ca2+濃度降低,加速石膏溶解析出 SO42,促進(jìn)了 AFt 的形成；由于 AFt 的橋架作用,促進(jìn)漿體凝結(jié)；另一方面羥基羧酸鹽吸附于顆粒表面，抑制了 C3A、C3S的水化[37]。經(jīng)過1~2小時緩釋型聚羧酸減水劑對混凝土的分散作用完全釋放，達(dá)到混凝土的最大坍落度。 第三章 緩釋型聚羧酸高效減水劑合成 本課題研究的緩釋型減水劑是基于普通聚羧酸高性能減水劑性能的改性修飾，實驗中將作為改進(jìn)基礎(chǔ)的普通聚羧酸減水劑稱為基礎(chǔ)體系。 緩釋型聚羧酸減水劑合成機(jī)理分子結(jié)構(gòu)設(shè)計在水泥顆粒吸附聚羧酸