【正文】 第 27 頁 共 61 頁第四章 能量衡算由甲醇氧化或脫氫制備甲醛，其副反應(yīng)都有吸熱和放熱。由上述計(jì)算可知，含有： 生成HCHO：（kg）=（kmol）生成HCOOH：(kg)=（kmol）含水量=進(jìn)料量+反應(yīng)生成量=+=（kmol）O2經(jīng)過反應(yīng)器后與甲醇反應(yīng)生成甲醛，（kmol）生成H2：（kg）=（kmol）④第一吸收塔物料衡算進(jìn)料：經(jīng)過反應(yīng)器反應(yīng)生成的氣體直接進(jìn)入第一吸收塔，由工藝參數(shù)表可知其甲醛吸收率為90%，而且第一吸收塔上部有第二吸收塔打回的循環(huán)液，其量為10%，最后一起回收成品甲醛。組 份工業(yè)甲醇組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%反應(yīng)尾氣組成（體積分?jǐn)?shù)），%甲醛溶液組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%其他參數(shù)CH3OHH2O空氣O221%,%,%O2CO2COCH4H2O2H2HCHOCH3OHN2HCHOCH3OHH2OHCOOH氧醇比配料濃度60%單耗CH3OH/37%HCHO第一吸收塔吸收率90%第二吸收塔循環(huán)液中甲醇濃度15% 物料流程簡圖甲醇氧化制甲醛的物料流程圖如下所示:蒸發(fā)器 尾氣去鍋爐 水蒸氣 二吸塔一吸塔反應(yīng)器 補(bǔ)充水 甲醇 空氣 圖1 甲醇氧化制甲醛的物料流程圖 甲醛、甲醇物料衡算（均按每小時(shí)計(jì)）主反應(yīng)：：CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH3OH = HCHO + H2 (2)H2 +1/2O2 = H2O (3)副反應(yīng)：CH3OH + O2 = CO + 2H2O (4)CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O (5)HCHO +1/2O2 = HCOOH (6)HCOOH = CO + H2O (7)HCHO = CO + H2 (8)HCHO + O2 = CO2 + H2O (9)CH3OH = C + H2O + H2 (10)CH3OH + H2 = CH4 + H2O (11)2HCHO + H2O = CH3OH + HCOOH (12)該反應(yīng)系統(tǒng)的物質(zhì)數(shù)有10種，它們是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、COCHHOH2O、N2，構(gòu)成這些物質(zhì)的元素有4種，因此該系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為10－4＝6，可選用反應(yīng)以下反應(yīng)作為該系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)，它們是：CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH3OH = HCHO + H2 (2)CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O (3)CH3OH + O2 = CO + 2H2O (4)CH3OH + H2 = CH4 + H2 (5)CH3OH + O2 = HCOOH + H2O (6)（按每小時(shí)算）可知年開工為330天，需要生產(chǎn)甲醛40000t，則每小時(shí)生產(chǎn)40000/（24330）=5051（kg）由工藝參數(shù)表可知，其中： HCHO: 505137%=（kg）=（kmol） CH3OH: 5051%=（kg）=（kmol） HCOOH:5051%=(kg)=（kmol） H2O: 5051%=(kg)=（kmol） 總摩爾數(shù)=+++=（kmol）：5051=（kg）=（kmol）： 根據(jù)氧醇比求得：其中：O2=21%=（kmol）=（kg） N2=%=(kmol)=（kg） H2O=%=(kmol)=(kg)(%為空氣在相對濕度為80%的含水量)：%/%=（kmol）其中：CO2=%=(kmol)=（kg） CO=%=（kmol）=（kg） CH4=%=（kmol）=（kg） O2=%=（kmol）=（kg） H2=19%=（kmol）=（kg） H2O=2%=(kmol)=(kg) HCHO=%=(kmol)=(kg) CH3OH=%=(kmol)=(kg) N2=%=(kmol)=(kg)①甲醛量：根據(jù)氧的衡算，計(jì)算出按反應(yīng)（1）生成的甲醛量（氧氣與甲醛為2比1）： [－（3/2+++）] 2=（kmol）根據(jù)尾氣中H2量并結(jié)合反應(yīng)式（5），計(jì)算按反應(yīng)式（2）生成的甲醛量： +=（kmol）甲醛總生成量為：+=（kmol）尾氣帶出的甲醛量：實(shí)際甲醛產(chǎn)量：－=（kmol）折算成37%CH2O水溶液：30/37%=5129(kg)產(chǎn)品產(chǎn)量與設(shè)計(jì)要求基本一致。時(shí)間越長則副反應(yīng)越強(qiáng)烈。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。溫度過高，物料會(huì)劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。%~%，甲醇6%左右。再進(jìn)入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)?？諝饨?jīng)過濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為650℃左右。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經(jīng)凈化，預(yù)熱，在320380℃溫度下反應(yīng)生成甲醛。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。60%濃甲醛溶液在室溫下長期放置就能自動(dòng)聚合成三分子的環(huán)狀聚合物。在此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。 地區(qū)差異。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度很大，達(dá)到了1200元，2004年為1250元/噸。目前山東省是全國最大的甲醛生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約117萬噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），；江蘇省排名第三，生產(chǎn)能力約88萬噸/年；第四位是廣東省，生產(chǎn)能力約86萬噸/年。 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量我國工業(yè)甲醛的生產(chǎn)能力近十年內(nèi)有很大的增長，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)裝置約380套，裝置總能力超過720萬噸，已居世界首位。與此同時(shí)，我國銀催化法的甲醛裝置也有了快速的發(fā)展。60年代后期由于開發(fā)聚甲醛樹脂等對濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽塑料廠先后采用“鐵鉬氧化物” 催化劑生產(chǎn)甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等原因未能長期生產(chǎn)。在整個(gè)設(shè)計(jì)過程中，按照設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求，對年產(chǎn)3萬噸甲醛裝置進(jìn)行了完整的物料衡算與熱量衡算，對工藝過程中的主要設(shè)備進(jìn)行了較為詳細(xì)的工藝計(jì)算，同時(shí)也對裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)狀況進(jìn)行了初步估計(jì)。甲醛是脂肪族中的最簡單的醛，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。說明書包括1：總論；2：工藝流程的選擇及論證；3：%甲醛水溶液工藝計(jì)算；4：非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定性設(shè)備的選型；5：工藝管道計(jì)算；6：安全以及“三廢”治理；7：技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。Methanol。1910年，由于酚醛樹脂的開發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。 起步階段20世紀(jì)5060年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產(chǎn)甲醛是我國甲醛工業(yè)的起步階段。隨著反應(yīng)熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產(chǎn)裝置由原來的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國甲醛工業(yè)的產(chǎn)量接近40萬噸/年。迄今，總生產(chǎn)能力已超過840萬噸/年（以37%HCHO計(jì)）。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套。（2）產(chǎn)品質(zhì)量由于歷史的原因，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)仍是以37%（wt）濃度的產(chǎn)品，我國工業(yè)甲醛（37%）的質(zhì)量大部分都達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，有的還根據(jù)用戶和自身的要求，嚴(yán)格控制酸度和甲醇含量等標(biāo)準(zhǔn)。這幾年甲醛價(jià)格在不斷上漲，其中一個(gè)重要原因就是甲醇價(jià)格的上漲。 產(chǎn)品說明 產(chǎn)品名稱：甲醛 化學(xué)分子式：HCHO 分子量： 產(chǎn)品性質(zhì)甲醛又稱蟻醛，是無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。對乙炔來說，加上2mol甲醛，生成2丁炔1，4二醇，2丁炔1，4二醇進(jìn)一步加氫生成重要的化學(xué)1，4丁二醇。3）甲醛聚糖反應(yīng)是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潛在的重要意義。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基銠催化劑和鹵化物促進(jìn)劑的作用下，甲醛與合成氣能進(jìn)行同系化反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)一步加氫生成乙醇。 （1）氧化反應(yīng)甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（2）酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機(jī)酸