電解和庫侖分析法ppt課件(存儲版)
【正文】 同的電量時，發(fā)生變化的每種物質的量與 它們的化學當量成正比。 過 程： ? 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位 (或控制工作電極與參比電極間的電壓 )不變 。 電解分析法及應用 控制電流電解法 在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質的質量來進行分析。 ? 如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大 ——析出離子的次序。 U分 = E陽析 E陰析 電池電動勢： E= E陰平 E陽平 反電動勢： E反 = E陽平 E陰平 分解電壓（ U分 =E反 ） 極化現(xiàn)象和過電位 過電位（ ?） 是指使電解以十分顯著的速 度進行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的值，即 ?=分解電壓 –可逆電池電動勢 過電位包括 陽極過電位 ?a和 陰極過電位 ?c， ?= ?a ?c （一）過電位 以 H2SO4介質中， 1M CuSO4的電解為例： ?c=?0+[Cu2+]=+?a=?0+(PO21/2[H+]2) =+(11/)= V U分 =?a ?c== V 陰極反應： Cu2+ + 2e ===Cu 陽極反應： H2O === 1/2 O2 + 2H+ +2e 對于電解 mol可見，電解時產生了一個極性與電解池相反的原電池 ,其電動勢稱為 “ 反電動勢 ” （ E反 ）。 庫侖分析法 ：被測物無需在電極表面沉積 ，可用于痕量分析 ， 無需基準物質和標準溶液 。 庫侖分析法： 通過測量在電解過程中 ， 待測物發(fā)生氧化還原反應 所消耗的電量 為基礎的電分析方法 。 按電解后所采用的計量方式分為：電解分析法和庫侖分析法 。 電解分析法與庫侖分析法之比較 電解分析法 ：測定高含量的物質 ， 需要在電極表面沉積 。反應方向剛好與電解反應的相反。 ? 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。 由于電化學極化 ， 使析出電位偏離了理論值 ， 它們之間的差值稱為過電位 ． 過電位的大小與下列因素有關 : (P432) 電解時的實際分解電壓大于理論計算值，主 要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產生過電位 所致，因此對不可逆的電極過程： E分 ＝ （ E陽平 + ? a)–(E陰平 + ? c ) 電解方程式 在電解過程中，外加電壓（ E外 ）、反電動勢 （ E反 ）、電解電流（ i）及電解池內阻（ R）之 間的關系可表示如下： E外 ＝ E反 + ? + iR ＝ [ (Ea + ? a)–(Ec + ? c ) ] + iR 式中， Ea、 Ec分別為陽極和陰極的可逆電位，?a、 ?c分別為陽極和陰極的過電位． 上式稱為 電解方程式 ， 該式是電分析化學法的基本定律之一 ． 實際電解時 ， 由于過電位的存在 ， 要使陽離子在陰極上析出 ， 外加陰極電位一定要比可逆電位更負一些 ． 要使陰離子在陽極析出 ， 外加陽極電位一定要比可逆電極電位更正一些 ． 對于整個電解池來說 ， 陽極過電位與陰極過電位的絕對值之和等于其過電壓 ． E外 ＝ E反 + ? + iR ＝ [ (Ea + ? a)–(Ec + ? c ) ] + iR 電解析出離子的次序及完全程度 如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？ ? 析出物質的濃度降至 106 mol/L或僅有 %的物質未析出視為析出完全。此時 NO3 可先于 Pb2+ 析出 : OH3NHe8OH10NO 243
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